Присоединение бромистого водорода

Бромистый водород присоединяется по правилу Марковникова только в случае полного отсутствия в системе кислорода и перекис-ных соединений. В присутствии перекисей происходит присоединение бромистого водорода вопреки правилу Марковникова — пере-кисный эффект Караша. [c.68]

При присоединении бромистого водорода по тройной связи может также наблюдаться перекисный эффект Караша. [c.68]

Простой способ получения первичных бромидов основан на присоединении бромистого водорода к олефиновым углеводородам с двойной связью при концевом атоме в присутствии органических перекисей по методу Караша. Присоединение бромистого водорода в этом случае отклоняется от правила Марковникова [135]. [c.200]

Однако наблюдается и отклонение от правила Марковникова. Так, если реакция идет по радикальному механизму (в присутствии перекисных соединений или кислорода), то, как показал М. Ха-раш (1933), порядок присоединения бромистого водорода будет обратным правилу Марковникова ( перекисный эффект Хараша) [c.70]

Если диен несимметричен, то направление первоначальной электрофильной атаки определяется правилом Марковникова. Другими словами, первоначальная атака должна приводить к наиболее стабильному карбокатиону. Рассмотрим, например, присоединение бромистого водорода к 2-метил-1,3-бутадиену. Начальная атака протона может протекать по С , приводя к ал-лил-катиону (А) [c.505]

Они считают также, что осли жестко поддерживать условия, исключающие процесс окисления, растворитель сам по себе не влияет на направление присоединения бромистого водорода к изобутилену, но влияет заметно на скорость присоединения. [c.369]

Вернемся к нашему примеру присоединения бромистого водорода к бутадиену-1,3. Положительно заряженный атом водорода и отрицательно заряженный атом брома, приблизившись к неполярной молекуле бутадиена, вызовут перераспределение плотностей электронного облака молекулы бутадиена [c.58]

В то время как соотношение изомерных бромпентанов, полученных присоединением бромистого водорода к пентену-2, было установлено определением коэффициента преломления смеси, Лауер и Стодола [33] часто препаративным путем нашли, что вне зависимости от условий опыта и от происхождения пентена-2 присоединение к нему бромистого водорода всегда приводит к эквимолярной смеси 2- и [c.551]

Из производных с малым циклом в медицине используют лишь незамещенный циклопропан. Он является малотоксичным наркотическим средством, применяемым для ингаляционного наркоза (общая анестезия в смеси с кислородом). В промышленности циклопропан получают из аллилхлорида присоединением бромистого водорода с последующим дегидрогалогенированием образовавшегося 1-бром-З-хлорпропана в присутствии цинка [c.47]

Т. е. по мере увеличения кислотности. Приведенный ряд отражает также возрастание нуклеофильности аниона Hai", который непосредственно осуществляет атаку, однако эта вторая стадия атаки нуклеофилом не лимитирует реакцию присоединения в целом, В случае алкенов несимметричного строения, например пропилена, присоединение бромистого водорода в принципе могло бы приводить к образованию двух различных продуктов, а именно [c.180]

Выход продуктов 1,4- или 1,2-присоединения определяется характером реагента и условиями проведения реакции. Например, присоединение бромистого водорода в присутствии перекисных соединений идет в 1,4-положение, а в отсутствие — в положение 1,2. [c.77]

Направление присоединения бромистого водорода к олефинам можно изменить, подобрав такие условия реакции, которые способ- [c.405]

Ш. Укажите положение вт(яяа брома по отношению к карбонильной группе в продукте элект-рофильного присоединения бромистого водорода по двойной связи. [c.134]

Присоединение галогеноводородов. Реакция присоединения бромистого водорода к пропилену, протекающая по ионному механизму и приводящая к образованию 2-бромпропана, уже была рассмотрена выше (см. стр. 160). Однако в присутствии перекисей или других источников радикалов происходит быстрая цепная реакция и образуется 1-бромпропан XVIII, т. е. происходит так называемое присоединение против правил Марковникова (перекисный эффект). Различие в составе получающихся продуктов объясняется тем, что в первом случае присоединение инициируется протоном, а во втором — радикалом Вг. Альтернативная атака молекулы НВг радикалом R (из перекиси) с образованием Н и R—Вг энергетически значительно менее выгодна. [c.290]

Эта реакция имеет препаративное значение только в случае присоединения бромистого водорода. Для стадии 2 анергии активации хлористого и фтористого водороде слишком высоки- в реакции с йодистым водородом образуются недостаточно активные свободные радикалы-атомы иода [156, 158, 15Э[. Йодистый водород может восстанавливать добавляемые) перекиси, а образующийся при этом иод является катализатором нормального присоединения. [c.111]

Из Приведенных данных видно, что смесь монохлорпроизводных, получающихся при хлорировании н-пентана и изопентана, можно разделить ректификацией только на группы. Так, например, получающийся при газофазном хлорировании н-пентана монохлорид отделяют от обоих вторичных изомеров, которые перегоняются совместно, так как их температуры кипения очень близки. Чтобы определить соотношения, в которых образуются оба эти изомера, следует использовать химические методы. Для данного случая с успехом применим описанный Лаузром и Стодола способ определения соотношения 2- и 3-бромпен-тана [33]. Смеси этих веществ получаются, например, присоединением бромистого водорода к нентану-2 и не могут быть разделены ректификацией. [c.543]

Люкас и Мойзе [49], правда, нашли, что в противоречии с правилом Зайцева—Вагнера и в соответствии с теорией смещения электронов Льюиса [50] присоединение бромистого водорода к пентену-2 приводит к получению 78% 3-бромпентана и 22% 2-бромпентана [c.551]

Присоединение бромистого водорода к триметилаллилциклонен-тану в присутствии перекиси бензоила [24, 133] приводит к первичному бромпроизводному, которое является хорошим исходным соединением для различных магнийорганических синтезов (в качестве второго компонента реакции используются обычно эфиры жирных кислот). [c.260]

Общий об ор реакций олефинов с серной кислотой. Серная кислота присоединяется по двойной связи олефинов таким образом, что все полученные по этой реакции алкилсерные кислоты, за исключением этилсерной, содержат вторичные или третичные углеводородные радикалы. По аналогии с образованием и-алкил-бромидов присоединением бромистого водорода к а-олефинам при определенных условиях, в частности в присутствии перекисного катализатора [54], казалось возможным приготовить н-алкилсер-ные кислоты. Однако найдено [55], что 1-пентен реагирует с 85%-ной серной кислотой в присутствии перекисей, образуя только вторичный эфир. [c.15]

Дибромэтансульфокислота получается присоединением бромистого водорода к ненасыщенной кислоте [1126] [c.125]

Дибромид в качестве промежуточного продукта не образуется при этой реакции, что можно заключить, основываясь на возможности приготовления дибромида присоединением бромистого водорода к бромэтиленсульфокислоте при высокой температуре, а также на его устойчивости в водном растворе. Положение атома брома в ненасыщенной бромзамещенной кислоте вытекает из реакции присоединения к ней воды и последующего восстановления полученного соединения в изэтионовую кислоту [c.191]

Единственным исключением является этилеи, сернокислотная гидрата--ция которого приводит к первичному спирту. Из пропилена, к-бутиленов и других олефинов нормального строения с концевой двойной связью во всех случаях получаются вторичные спирты. Перекисные соединения, например перекись беизоила или аскаридол, которые согласно Карашу вызывают аномальное присоединение бромистого водорода к олефинам с концевой двойной свяги.ю, не изменяют направление присоединения серной кислоты [1]. [c.432]

I первой стадии реакции происходит присоединение гидрокарбопила кобальта к двойной связи олефи1ш с об[)азованием карбониевой соли. Ролен принимает, что это присоединение протекает аналогично присоединению бромистого водорода, поскольку по электронной структуре гидрокарбоиил кобальта можио считать аиал010М бромистого водорода. [c.530]

Присоединение бромистого водорода к олефинам приводит к образованию бромистых алкилов. Хотя эта реакция и не имеет промышленного значения, она все же представляет интерес, поскольку в случае несимметричных олефинов присоединение бромистого водорода может происходить необычным образом. Согласно правилу Л арковникова, в случае присоединения бромистого водорода к олефинам бром присоединяется к наименее гидрированному атому углерода. Однако в присутствии перекисей может происходить обратный порядок присоединения [c.190]

Из дигалоидных производных, содержащих атомы галоида не рядом, особо интересны в препаративном отношении те соединения, в которых ато.мы галоида расположены у концов углеродной цепи. Простым способом получения триметиленбромида ВгСНзСНгСНоВг является присоединение бромистого водорода к бромистому аллилу при низкой температуре [c.299]

Перекисный эффект имеет место только в случае присоединения бромистого водорода. При присоединении к алкенам HF, HI, H2SO4, Н2О и частично НС1 перекиси не влияют на направление присоединения . [c.70]

Этиленовые углеводороды легко присоединяют га юобразные галогеноводороды, причем HF, НС1 и HI присоединяются практически исключительно в соответствии с правилом Марковникова, НВг обычно образует с олефинами смеси продуктов присоединения по правилу Марковникова и вопреки ему. Для того чтобы обеспечить присоединение бромистого водорода в соответствии с правилом Марковникова, необходимо проводить реакцию в отсутствие воздуха и пероксидных соединений. В гомологическом ряду этиленовых углеводородов наиболее трудно в реакцию вступает сам этилен. [c.120]

И. в. Смирнов-Замков и Е. А. Шилов 22] подробно изучили пространственную направленность присоединения бромистого водорода к эфиру анетилендикарбоновой кислоты. В зависимости от условий (растворителя, температуры, добавления солей) наблюдалось изменение соотношения между количествами образующихся геометрических изомеров — эфиров бромфумаровой и броммалеиновой кислот. Наиболее однозначно реакция шла в бензоле, где образуется более 90% т )анс-формы. [c.432]

Правило Марковникова не имеет абсолютного значения. В некоторых случаях, например в присутствии веществ перекисного характера, присоединение бромистого водорода происходит вопреки этому правилу. Так, бромистый винил СНз—СНВгг в отсутствие перекисей присоединяет бромистый водород с образованием только [c.79]

Химические превращення циклопропана показывают, что этот углеводород является несколько менее реакционноспособным, чем этилен. Однако он довольно легко подвергается каталитическому гидрированию до н-пропана его кольцо разрывается также при реакциях с бромом, бромистым водородом или серной кислотой. Присоединение бромистого водорода к замещенным циклопропанам протекает по правилу Марковникова раскрытие кольца происходит между углеродными атомами с наименьшим и наибольшим числом алкильных групп, причем галоид при гоединяется к наиболее алкилированному атому углерода [c.12]

Рациональное обьяснеине аномального присоединения бромистого водорода к алкенам бьшо дано М. Карашем и Ф. Майо в 1933 г. Оин обнаружили, что нри полном отсутствии кислорода в исходных реагентах и растворителе гидробромирование алкенов строго нодчршяегся правилу Марковникова и, следовательно, осуществляется но механизму электрофильного ирисоедниения ио двойной связи, описанному в предыдущих разделах этой главы. В присутствии кислорода или различных нерекисных добавок, таких как перекись бензоила, [c.436]

Аномальному присоединению бромистого водорода к галогензамещеиным оле-финам, таким как бромистый аллил или хлористый винил, способствуют также и(> " "-раздробденные металлы, в результате взаимодействия которых с бромистым водородом образуются атомы брома. т. - [c.111]

Влияние перекисей на направление присоединения бромистого водорода к двойной связи (так называемый перекис-ный эффект Хараша ) объясняется тем, что в их присутствии реакция протекает по радикальному (цепному) механизму (НВг в присутствии перекиси диссоциирует на атом водорода и атом брома) [c.216]

Присоединение бромистого водорода и галогена в условиях образования свободных радикалов рассмотрено в предыдущих разделах <разд. Б.1 и Б.2). Остается рассмотреть ряд реакций присоединения свободных радикалов, образующихся из галогензамещенных углеводородов и аналогичных молекул, которые частично рассмотрены в обзорах 180, 81]. Такое присоединение осуществляется при взаимодействии с различными галогенпроизводными, такими, как четыреххлористый углерод, хлороформ, трихлорбромметан, а также многими другими соединениями, содержащими также фтор и иод. Таким образом, эта реакция представляет интерес как метод получения полиг алоген п роизводн ых [c.415]

Такого типа кинетическая зависимость наблюдалась при присоединении НС1 к 2-метилбутену-1, 2-метилбутепу-2, 1-метилцпклоиентену-2 [2] н циклогексену [3 . Присоединение бромистого водорода к цикло-пентену также является реакцией третьего порядка [4), Обычно переходное состояние реакций, оипсываемых выражением для скорости реакиии третьего порядка, включает перенос протона к алкеиу от одной молекулы галогсиоводорода н захват галогенид-иона от другой молекулы. .V, [c.241]

Классическим примером присоединения против правила Марковникова является сиободнорадикальноо присоединение бромистого водорода к алкену известны также н некоторые ионные реакции присоединения против этого правила (разд. 8,6 и задачи 41, 42). [c.347]

Следует напомнить (разд. 8.7), что присоединение бромистого водорода к алкенам в присутствии инициаторов свободнорадикальных процессов (например, пероксидов) происходит против правила Марковникова. То же самое наблюдается и в случае алкипов, когда бромистый водород присоединяется в присутствии источника радикалов. [c.364]

ЗАМЕЩЕННЫЕ ДИЕНЫ. В термодинамически контролируемых условиях высокосопряженные диены в большей мере подвергаются 1,4-присоединению, чем 1,2-присоединению, например присоединение бромистого водорода к 1,3-бутадпену приводит к большему количеству 1-бром-2-бутена, а не [c.505]

Свободные радикалы (1970) -- [ c.0 ]

Теоретические проблемы органической химии (1956) -- [ c.20 , c.154 , c.158 , c.162 , c.188 , c.188 , c.194 , c.194 , c.195 , c.195 , c.202 ]

Теоретические основы органической химии (1964) -- [ c.241 , c.243 , c.245 , c.247 , c.251 , c.253 ]

Химия мономеров Том 1 (1960) -- [ c.79 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология