Реакции алкилсерных кислот

В первых разделах настоящей главы изложены наиболее важные методы получения, общие свойства и реакции алкилсерных кислот, синтезированных из различных алифатических оксисоединений и олефинов. В последующих разделах детально разбираются наиболее важные индивидуальные соединения и их раз.чичные производные. [c.7]

Реакции алкилсерных кислот [c.22]

Реакция образования алкилсерных кислот является экзотермической и ее следует проводить при возможно более низких температурах. Повышение температуры способствует обратной реакции. Алкилсерные кислоты весьма реакционноспособны. Под действие , воды и спирта они превращаются соответственно в спирты и простые эфиры. С олефинами алкилсерные кислоты образуют диалкил-сульфаты. При нагревании в отсутствие воды алкилсерные кислоты разлагаются на олефин и серную кислоту (реакция, обратная получению алкилсерных кислот). [c.331]

Проведение процесса гидролиза промежуточных продуктов реакции алкилсерных кислот в таких условиях, чтобы целевой продукт реакции — спирт — получался с наилучшими выходами без излишнего разбавления кислоты, которая должна возвращаться в производство. [c.777]

Эту реакцию можно использовать не только для того, чтобы отделить олефины от парафинов, но и для разделения смеси низших олефинов. В последнем случае пользуются их различной реакционной способностью по отношению к серной кислоте. Например, из газовой смеси, содержащей этилен, пропилен, -бутилены, изобутилен и парафины, изобутилен поглощают холодной 50—65%-ной серной кислотой, н-бутилены — холодной 75%-НОЙ, пропилен — холодной 90%-ной, а этилен — горячей 90—96%-ной серной кислотой. Метановые углеводороды серной кислотой не поглощаются. Подробности этого процесса как в отношении стадии абсорбции, так и в отношении стадии гидролиза алкилсерных кислот в соответствующие спирты описаны в гл. 8. Применимость этого метода широка его можно использовать для разделения газовых смесей, содержащих от 2 до 100% олефинов. Сернокислотное поглощение олефинов применяли во время первой мировой войны в Англии для удаления небольших примесей этилена из коксового газа. Однако такой метод получения спиртов менее выгоден по сравнению с методом, предусматривающим предварительное выделение и концентрирование олефинов с последующей гидратацией. Поглощение олефинов серной кислотой все еще применяют в тех случаях, когда разделение физическими методами затруднительно, например при извлечении изобутилена из смеси с н-бутиленами и другими С4-углеводородами. [c.116]

Способность олефинов к полимеризации следует тому же порядку, в каком они расположены по их склонности к образованию алкилсерных кислот, а именно этилен < пропилен < н-бутилены < изобутилен и другие третичные олефины. Образованию полимеров благоприятствует повышение концентрации кислоты и увеличение температуры. Для каждого отдельного олефина существуют известные пределы температуры и концентрации кислоты, которые нельзя переходить без того, чтобы не увеличилось образование полимеров, а в особо жестких условиях, чтобы не усилилась тенденция к осмолению и к выделению сернистого ангидрида. В табл. 34 указаны условия гидратации различных олефинов серной кислотой. Варьируя время реакции, можно дополнительно изменять эти условия. [c.140]

Образованию диалкилсульфатов благоприятствуют повышение давления и концентрации кислоты, а также увеличение отношения олефина к кислоте. Из диалкилсульфатов промышленным продуктом является только диэтилсульфат, потребляемый в небольших количествах, а остальные диалкилсульфаты не находят технического применения. В производстве спиртов из олефинов образование диалкилсульфатов нежелательно, потому что они гидролизуются с гораздо большим трудом, чем алкилсерные кислоты, а также реагируют со спиртами, превращаясь в простые эфиры по реакции [c.141]

Вторичные спирты получали также из олефинов с длинной углеродной цепью, но при этом реакция гидратации обычно останавливалась на стадии образования алкилсерных кислот (гл. П, стр. 192). [c.153]

А. М. Бутлеров, открывший полимеризацию изобутилена и других олефинов действием серной кислоты, считал что реакция протекает через стадию образования алкилсерных кислот [c.622]

Свободные алкилсерные кислоты, которые могут быть выделены из их бариевых солей путем добавления к последним вычисленного количества серной кислоты, представляют собой сиропообразные, гигроскопичные, легко растворимые в воде жидкости, обладающие сильно кислой реакцией. По своим свойствам они очень похожи иа серную кислоту. Их соли хорошо кристаллизуются. Щелочные соли в особенности часто применялись ранее в качестве алкилирующих средств, так как они легко отдают свои алкильные группы другим соединениям. В последнее время их в этом отнощении почти полностью вытеснили диалкилсульфаты, галоидные алкилы и эфиры толуолсульфокислоты. [c.146]

При взаимодействии спиртов с многоосновными кислотами, если в реакцию вступает только одна гидроксильная группа кислоты, образуются кислые сложные эфиры. Например, двухосновная серная кислота образует кислые эфиры, называемые алкилсерными кислотами [c.109]

Состав продуктов абсорбции пропилена и бутиленов. Несмотря на то, что процесс абсорбции пропилена и бутиленов серной кислотой изучался длительное время, механизм реакции не совсем выяснен. Как указывалось при описании производства этилового спирта, существовавшее ранее предположение о том, что результатом абсорбции олефинов серной кислотой являются алкилсерные кислоты, не подтвердилось при изучении состава кислотных экстрактов. Помимо моно- и диалкил сульфатов, олефины в кислотных экстрактах могут находиться в виде гидратированного комплекса спирта й эфира. [c.263]

Из бутиловых и высших спиртов этим методом получить простые эфиры нельзя, так как для этого необходима более высокая температура реакции, что способствует усилению распада алкилсерной кислоты с образованием алкена одновременно протекают реакции полимеризации, обугливания и восстановления серной кислоты до ЗОг. Отмечено также образование при этом сульфокислот и сульфатов вследствие побочных реакций . [c.337]

Это же относится к солям алкилсерных кислот, в случае применения которых требуется, однако, проводить реакцию при повышенном давлении и температуре. [c.340]

Высшие простые эфиры, применяемые в качестве специфических высококипящих растворителей в гриньяровских синтезах, могут быть получены нагреванием спиртов с концентрированной серной кислотой. Однако достигаемые при этом выходы простых эфиров весьма невелики, так как первоначально образующиеся алкилсерные кислоты легко распадаются до олефинов одновременно протекают реакции полимеризации, окисления и др. [1]. [c.21]

Разбавление алкилсерной кислоты водой приводит в результате реакции нуклеофильного замещения к образованию соответствующего вторичного спирта [c.257]

Общий об ор реакций олефинов с серной кислотой. Серная кислота присоединяется по двойной связи олефинов таким образом, что все полученные по этой реакции алкилсерные кислоты, за исключением этилсерной, содержат вторичные или третичные углеводородные радикалы. По аналогии с образованием и-алкил-бромидов присоединением бромистого водорода к а-олефинам при определенных условиях, в частности в присутствии перекисного катализатора [54], казалось возможным приготовить н-алкилсер-ные кислоты. Однако найдено [55], что 1-пентен реагирует с 85%-ной серной кислотой в присутствии перекисей, образуя только вторичный эфир. [c.15]

При изучении реакций алкилсерных кислот или их солей найдено, что метилсерная кислота является более реакциопно-снособной, чем ее высшие гомологи. Так, при образовании про- [c.22]

Гидролиз, как и в случае ангидрида этионовой кислоты, дает гидро-ксисульфонат R H—(ОН)СНз SO3H. Интерес к этой реакции основан на ценности продуктов, получаемых из олефинов с числом углеродных атомов более 10, используемых в качестве детергентов, особенно гидроксисульфо-наты из гексадецена-1 и гептадецена-1. Изобутилен образует непредельную алкилсерную кислоту [35]. В олефинах-1 атом серы всегда соединен с крайним атомом углерода, как было показано выше [37]. Стирол дает продукт присоединения, который при гидролизе образует [2] главным образом соединение [c.351]

Несмотря на то что превращение этилового спирта в диэти-ловый эфир действием концентрированной серной кислоты изучалось уже в 1540 г. [1], получение промежуточной этилсерпой кислоты [2] относится к значительно более поздним годам [3]. До того момента, когда галоидные алкилы и диалкил сульфаты" стали легко доступными соединениями, соли алкилсерных кислот обычно применялись для алкилирования. Для этой цели они используются и в настоящее время в том случае, если реакция легко протекает в водном растворе, например при получении меркаптанов и сульфидов. Значение кислых эфиров как промежуточных продуктов при превращении олефинов в спирты, простые и сложные эфиры и применение щелочных солей различных высокомолекулярных. алкилсерных кислот в цачестве смачивающих веществ и детергентов в последние годы сильно повысили интерес к этому классу соединений. [c.7]

Возникает вопрос о механизме реакции спирта с серной кислотой. Как и при этерификации карбоновых кислот, образование воды может происходить за счет кислорода кислоты или спирта. Отсутствие перегрунпировки при превращении неопеп-тилового спирта в алкилсерную кислоту [23] свидетельствует [c.10]

Первое исследование реакций пентенов [66] выполнено с техническим амиленом, и поэтому результаты этого исследования представляют небольшую научную ценность. Систематическое изучение [67, 68] поведения чистых пентенов по отношению к серной кислоте показало, что пентены, ненасыщенный углеродный атом которых связан с двумя алкильными группами, реагируют быстрее, чем их изомеры. Триметилэтилен и несимметрический метилэтилэтилен растворяются в 60%-ной серной кислоте приг близительно в 20 раз скорее, чем пентен-1 и пентен-2. Получить алкилсерную кислоту из изонропилэтилена [67] не удалось, так как нри действии серной кислоты происходила только поли- [c.16]

Разложение этилсерной кислоты в вакууме [1371 ведет к получению диэтилсульфата с небольшим выходом, но при атмосферном давлении реакция протекает обычным путем с образованием этилена [138]. Обратная реакция указана ниже (стр. 38). При перегонке смеси, содержащей бариевую соль этилсерной кислоты, в качестве одного из главных продуктов реакции прлу-чается диэтилсулъфат [139]. Калиевые соли этил-, изобутил- и изо-амилсерных кислот при нагревании выше 250° превращаются в олефины и соответствующие спирты [140]. Этилсульфат ка-лпя, кроме того, дает небольшое количество диэтилового эфира. Аммониевые соли этил-, к-иропил- и изобутилсерных кислот не перегруппировываются в соли аминов [133, 141], вместо них образуются олефины. н-Октилсульфат бария [6] при 100° дает октилен. Нагревание алкилсерной кислоты приблизительно до 300° в присутствии соли, которая может перевести свободную серную кислоту в инертное соединение, способствует образованию олефина [142]. [c.26]

Если во второй стадии добавить спирт, отличный от исходного (НЗ которого образовалась алкилсерная кислота), то получается сме-П1анный эфйр. Этот факт доказывает, что реакция действигельно протекает в две стадии. Из приведенны.х выше уравнений видно, что серная кислота регенерируется в процессе реакции. Однако в действительности с небольшим количеством серной кислоты не удается получить любое количество эфира это объясняется побочными реакциями, которые, протекая одновременно с основным процессом, могут даже вовсе остановить его. Причина этого явления заключается в том, что образующаяся при реакции вода лишь в незначительной части отгоняется с эфиром. В основном вода накапливается в остатке и постепенно все в большей степени разлагает алкилсериую кислоту или, что то же самое, замедляет ее образование. Поэтому в конце концов реакция прекращается. Кроме того, часть серной кислоты теряется вследствие [c.149]

Последняя реакция может быть использована при получении несимметричных тиоэфиров H2n.-biS ,nH2m4 i если алкильные остатки меркаптана и соли алкилсерной кислоты различны. [c.155]

Аналогично реакции с галогеноводородами, взаимодействие первичных спиртов с серной кислотой начинается с протонирования атома кислорода гидроксигруппы. Так как последующее образование первичного карбокатиона R H2+ энергетически невыгодно, есть основания утверждать, что реакция протекает по механизму 5n2 с промежуточным образованием алкилсерной кислоты [c.146]

Алкилсерные кислоты образуются как промежуточные продукты при реакциях гидратации непредельных углеводородов (стр. 72) и дегидратации спиртов (стр. 77 и 110) поддействием серной кислоты. [c.109]

В зависимости от характера применяемого сульфирующего агента и условий, в которых проводится сульфирование непредельного соединения, по кратной связи присоединяется либо —ОЗОзН и Н (при действии концентрированной серной кислоты), либо —ОН и —ЗОзН (при действии олеума). В первом случае продуктом реакции является алкилсерная кислота (ал-килсульфат), во втором—а-оксисульфокислота, причем эти соединения, резко различающиеся по своей природе, не содержат уже непредельных связей и представляют собой насыщенные соединения. [c.117]

Протекание этих реакций непредельных соединений вполне вероятно при синтезе пластификаторов сложноэфирного типа на основе моно- и дикарбоновых кислот в присутствии катализаторов— серной или алкилсерной кислоты. Аналогично при этерификации фосфорилхлорида спиртами выделяюш,ийся хлористый водород также может вступать в реакцию с образованием галогеналкилов (например, при производстве триалкил- илп триарилортофосфатов) [II]. [c.116]

Спирты жирного ряда с ароматическими углеводородами или их замещенными (например сульфокислотами) часто вступают в реакции конденсации с водоотнятием, давая гомологи углеводородов, соотв. их замещенных. Особенно легко это удается в применении к нафталину. Водоотнимающим средством является чаще всего хлорсульфоновая кислота или олеум, которые вероятно дают сначала со спиртом алкилсерную кислоту А1к080дН и сульфируют углеводород. Наиболее известны полученные таким образом пропил-, бутил-, амил-замещенные нафталина, сульфокислоты которых практически интересны как эмульгирующие и смачивающие вещества, находящие большой спрос в текстильной промышленности (леонил, некал) 1 ). [c.414]

Этерификация посредстео.и серной и соляной кислот.. Ллифатте-ские зфиры. Из приведенных катализаторов серная кислота играет чрезвычайно важную роль. Реакция протекает в две фазы. Сначала нз спирта и серной кислоты выделяется вода и образуется алкилсерная кислота. Затем последняя при более высокой температуре реагирует со второй молекулой спирта, образуя снова серную кислоту и эфир i , папример [c.164]