Бромистый водород, присоединение к олефинам

Присоединение бромистого водорода к олефинам может протекать по двум направлениям [c.66]

Одно из таких направлений основано на способности перекисей вызывать присоединение реагентов (в частности, бромистого водорода) к олефинам не по правилу Марковникова. В данном случае добавка перекиси приводит к радикально-цепному, а не обычному полярному механизму реакции [c.455]

Направление присоединения бромистого водорода к олефинам можно изменить, подобрав такие условия реакции, которые способ- [c.405]

Караш и Майо и их сотрудники установили, что перекисной эффект всегда сказывается на характере присоединения бромистого водорода к олефинам, ацетиленовым углеводородам и диолефинам. Результаты их работ, имеющие большое значение для органического синтеза, подтверждены многими другими исследователями . [c.200]

Присоединение бромистого водорода к олефинам часто происходит аномально и в таком случае приводит исключительно к продукту присоединения против правила Марковникова. При этом речь идет о реакции с совершенно иным механизмом, который был выяснен Харашем. Аномальная реакция происходит только на свету или в присутствии кислорода, а также перекисей. С другой стороны, исключение этих факторов приводит к нормальному продукту присоединения по правилу Мар- [c.386]

При более высоких температурах и низких молярных отношениях бромистого водорода к олефину вероятность стереохимического преимущественного транс-присоединения уменьшается, пока при 25° С не образуется та же самая смесь продуктов из любого стереоизомера олефина. Это дает возможность предположить, что механизм реакций при достаточно низкой концентрации бромистого водорода включает две различные конформации промежуточных радикалов, которые уравновешиваются прежде, чем происходит реакция переноса [c.200]

Стерические факторы ведут к преобладанию цис-прп-соединения бромистого водорода к олефинам. Присоединение к бициклическому олефину, показанному ниже, происходит в основном с экзо-стороны, наименее препятствующей реакции [16] [c.202]

В случае хлористого водорода ситуация обратная атом хлора очень активен и присоединяется к олефинам с освобождением энергии, а реакция переноса водорода не экзотермична. Таким образом, можно предсказать присоединение только бромистого водорода к олефинам в реакциях с длинной цепью. Создав благоприятные условия для реакций радикального присоединения хлористого водорода, можно ее ускорить. Однако в результате обратимости реакций могут произойти радикальные взаимопревращения, которые в процессе радикального присоединения хлористого водорода могут привести к продуктам, образующимся по правилу Марковникова. Например, радикальное присоединение хлористого водорода к пропилену может протекать по следующим стадиям [18] [c.204]

Следовательно, радикальное присоединение бромистого водорода к олефинам в присутствии перекисей протекает против правила Марковникова ( перекисный эффект ). [c.264]

Нельзя пройти мимо крайне любопытной корреляции хорошо известной реакции аномального присоединения бромистого водорода к олефинам, носящей цепной свободнорадикальный характер. [c.288]

Реакция между газообразным бромистым водородом и олефинами также катализируется чистыми, тонко раздробленными металлами, например восстановленным железом, никелем или кобальтом, но не такими металлами, которые не реагируют с водными кислотами При полном отсутствии перекисей эти металлы вызывают аномальное радикально-цепное присоединение бромистого водорода к аллилбромиду, с образованием [c.241]

Присоединение бромистого водорода к олефинам. Присоединение бромистого водорода к олефинам при ультрафиолетовом свете исследовали Воган, Раст и Эванс [118], которые нашли, что присоединение протекает быстро и с высокими выходами, но вопреки правилу Марковникова. В каждом случае бром присоединяется к тому углеродному атому двойной связи, который имеет большее число водородных атомов. В этом отношении действие ультрафиолетового света очень напоминает перекисный эффект , который изучали Караш, Майо и сотрудники [119]. Без сомнения, обе реакции протекают в виде цепного процесса с участием атомов брома. [c.66]

Фотохимическое присоединение бромистого водорода к олефинам можно проводить как в газовой, так и в жидкой фазе. В газовой фазе бромистый водород присоединяли к этилену, пропилену, бутену-1 и изобутену, в жидкой ( )азе присоединяли к бутену-1, пропилену, алилбромиду и диаллилу [381]. Реакции завершаются в течение нескольких минут и дают почти количественные выходы. Экспериментальная методика аналогична той, которая используется при присоединении сульфидов к олефинам. [c.296]

До 1930 г. данные по присоединению бромистого водорода к олефинам были крайне запутанны, поскольку в этих реакциях наблюдалась разнообразная ориентация и предсказать ее заранее не представлялось возможным. [c.81]

Механизм реакции зависит не только от строения реагирующих веществ, но и от условий проведения реакции. Так, в отсутствие перекисей присоединение бромистого водорода к олефинам протекает по механизму ионного электрофильного присоединения, и ориентация присоединения осуществляется в соответствии с правилом Марковникова [c.207]

Единственным исключением является этилен, сернокислотная гидратация которого приводит к первичному спирту. Из пропилена, к-бутиленов и других олефинов нормального строения с концевой двойной связью во всех случаях получаются вторичные спирты. Перекисные соединения, папример перекись бензоила или аскаридол, которые согласно Карашу вызывают аномальное присоединение бромистого водорода к олефинам с концевой двойной связью, не изменяют направление присоединения серной кислоты [1]. [c.432]

Присоединение бромистого водорода к олефинам приводит к образованию бромистых алкилов. Следует отметить, что в случае несимметричных олефинов присоединение бромистого водорода происходит необычным путем. Согласно правилу Марковникова, бром из бромистого водорода присоединяется к наименее гидрированному атому углерода. Однако в присутствии перекисей соединение происходит следующим образом [c.176]

Присоединение бромистого водорода к олефинам приводит к образованию бромистых алкилов. Хотя эта реакция и не имеет промышленного значения, она все же представляет интерес, поскольку в случае несимметричных олефинов присоединение бромистого водорода может происходить необычным образом. Согласно правилу Марковникова, в случае присоединения бромистого водорода к олефинам бром присоединяется к наименее гидрированному атому углерода. Однако в присутствии перекисей может происходить обратный порядок присоединения [c.190]

Случаи аномального присоединения бромистого водорода к олефинам против правила Марковникова объясняются тем, что реакция присоединения проводилась в условиях, когда имело место гомолитическое расщепление НВг (т. е. в присутствии кислорода, [c.267]

Присоединение галоидоводородных кислот к олефинам является весьма общей реакцией, хотя имеется очень большая разница в скорости реакции олефинов разной структуры с HJ, НВг, НС1 и HF. В ряду галоидоводородных кислот иодистый водород реагирует наиболее легко, бромистый водород болео реакционноснособен, чем хлористый водород, а фтористый водород наименее реакционноснособен. Фтористый водород, является эффективным катализатором при алкилировании и применяется в промышленности для алкилирования, при этом образование алкил-фторидов идет в очень малой степени. [c.366]

Присоединение галоидводородов к олефинам, включая бромистый водород, а также влияние перекисей рассматриваются в обаоре Майо и Уоллинга [55]. [c.369]

Ориентация присоединяющейся группы в случае несимметричных олефинов определяется тем, что радикал А на стадии а присоединяется обычно к менее замещенному атому углерода. Классическим примером этого, так называемого антимарковниковского, присоединения является присоединение бромистого водорода к олефинам в присутствии пероксидов, которое было открыто Карашом и Майо в 1933 г. (см. табл. 2.2.1, пример 8). Такую ориентацию объясняют обычно тем, что главную роль играет устойчивость образующегося радикала поскольку из двух возможных радикалов более замещенный является более устойчивым, то присоединение на стадии а происходит против правила Марковникова отметим, однако, что эта точка зрения не является общепринятой [76]. Другая особенность проявляется при радикальном присоединении к олефинам спиртов и аминов, которое приводит к образованию а-С—С-связи (табл. 2.2.1, примеры 4 и 7). Этот результат противоположен ионному присоединению, которое приводит к образованию связей С—О и С—N. и является следствием высокой энергии разрыва связей О—Н и N—Н, а также относительной устойчивости радикалов, имеющих в а-положенин атом кислорода нли азота. [c.214]

Бромистый водород является черзвычайно активным водородным донором, который присоединяется к олефинам и дает превосходные выходы голова к хвосту аддуктов. Реакция присоединения бромистого водорода к олефинам представляет интерес как одна нз первых открытых реакций, протекающих либо по ионному, либо по радикальному механизму [4]. [c.197]

Недавно было обращено внимание на пространственную сторону свободнорадикальных реакций присоединения бромистого водорода к олефинам и ацетиленам. Было обнаружено, что в соответствующих условиях происходит стереоспецифическое трансприсоединение как к циклическим, так и к ациклическим олефинам. Например, при присоединении бромистого дейтерия к цис-и транс-буттгш-2 при температурах от —60 до —78° образуются практически чистые (<1 о примеси другого изомера) трео- и эри-тро-3-дейтеро-2-бромбутаны соответственно [23]. Присоединение бромистого водорода и бромистого дейтерия к цис- и транс-2-брои-бутенам-2 стереоспецифично при —80° при условии большого избытка жидкого галогенида [24]. Стереоизбирательность уменьшается с понижением соотношения бромистого водорода к олефину и с повышением температуры реакции например, при 25° как из цис,- так и из транс-2-бромбутена-2 образуется одна и та же [c.174]

Присоединение бромистого водорода. Присоединение бромистого водорода к олефинам под действием ультрафиолетового излучения исследовано Ваганом, Растом и Эвансом [381], которые нашли, что реакция присоединения протекает быстро и с высокими выходами в направлении, обратном правилу Л ар-ковникова. Чтобы вызвать диссоциацию связи водород—бром, необходимо излучение с длиной волны короче 2900 А. Схему реакции можно представить следующим образом [c.296]

Присоединение бромистого водорода к олефинам. Присоединение галогеноводородов к олефинам чаще всего является полярной реакцией. Обычно строение продукта присоединения можно правильно предсказать на основании правила Марковни-кова, согласно которому отрицательный остаток присоединяется к тому атому углерода, который связан с меньшим числом атомов водорода . Это правило согласуется с электронной теорией полярности В соответствии с правилом Марковникова реакция пропилена с НВг протекает по уравнению СНз-СН=СН2+Н-Вг -> СН , СНВг-СНз. [c.199]

Типичные побочные реакции были изучены Урупшбара и Сима-мура . Они нашли, что в присутствии кислорода бромистый водород реагирует со стильбеном в темноте, образуя стильбен-дибромид, а с аллилбромидом — с образованием небольших количеств свободного брома, перекиси водорода и 1,2,3-три-бромпропана. Все эти продукты возникают, очевидно, в результате непосредственного соединения двух свободных радикалов. Эти факты свидетельствуют о присутствии атомарного брома в реакционной смеси. Нарушецие нормального присоединения бромистого водорода к олефинам обусловлено в первую очередь тем, что свободные атомы галогенов являются, в отличие от анионов галогенов, электрофильными реагентами, стремящимися приобрести лишний электрон для заполнения октета. В химическом отношении свободные радикалы до некоторой степени напоминают активные катионы, например Н или СНз . Поэтому они реагируют предпочтительно в местах с большой электронной плотностью. Кроме того, из двух радикалов (V) и (VI), последний (VI) имеет меньшую свободную энергию и его [c.201]

По-видимому, для реакций свободнорадикального присоединения температурный коэффициент больше, чем для ионного присоединения, во всяком случае, такое соотношение наблюдалось для всех тех комбинаций бромистого водорода и олефина, которые были исследованы. В результате этого более высокие температуры благоприятствуют свободнорадикальной реакции. Например, воздух почти не инициирует присоединения бромистого водорода к бромистому аллилу при 0°, но при комнатной температуре он уже является инициатором этой реакции [12]. Аналогичным образом, при присоединении к 1-метилциклогексену при —80° образуется исключительно продукт ионного присоединения, при 0° он составляет только 64% всего аддукта, а при 65°—только 22% [26]. Тем не менее часто можно осуществить радикальные реакции присоединения при полном исключении ионной реакции даже при такой низкой температуре, как —80°. Это может иметь существенное значение в реакциях стереоспецифического присоединения, которые иногда приводят к изомеру, менее устойчивому термодинамически. [c.182]

Зто, г.сБиди.мому, п происходит, так как получаю-щ нся продукт действительно является 3-хлорпро-пноновой кислотой XXI. Нужно указать, что хотя это присоединение дет с нарушением правила Марковникова, но механиз.м его, вероятно, совершенно иной, чем при соединении бромистого водорода с олефинами в присутствии перекисей. Реакции с другими з(,3-нена-сыщенными кис.тотами и а,3-ненасышенными альдегидами и кетонами, должны итти так же, как с акриловой кислотой во всех этих реакциях атом хлора (или в общем случае, атом галоида) действительно присоединяется в Р-положение, вопреки правилу Марковникова, НС в согласии с нашим предположением. [c.355]

Присоединение бромистого водорода к олефинам нередко идет аномально, приводя к образованию исключительно антимарковниковского продукта. Речь идет в данных случаях о реакции совершенно иного механизма, который был выяснен Харашем [461. Аномальная реакция всегда происходит в присутствии света, кислорода или перекисей. При исключении этих факторов реакция дает обычный продукт, отвечаюш,ий правилу Марковникова этот же продукт образуется и в присутствии кислот Льюиса. Пере-кисный эффект , несомненно, объясняется радикальным механизмом [c.453]

К соединениям, сравнительно легко образующим аддукты 1 1 за счет свободнорадикального присоединения, относятся галогены, бромистый и отчасти. хлористый водород, полигалогенметаны, меркаптаны и тиокислоты, оловоорганические соединения. Природа реакций цепного свободнорадикального присоединения была впервые изучена при исследовании причин присоединения бромистого водорода к олефинам в присутствии перекисей против правила Марковникова. [c.476]

Фотохимическое присоединение бромистого водорода к олефинам можно проводить как в газовой фазе, так и в жидкой. В газовой фазе бромистый водород присоединялся к этилену, про-хшлену, бутену-1 и изобутену, тогда как в жидкой фазе он присоединялся к бутену-1, пропилену, бромистому аллилу и диаплилу [118]. Реакции заканчиваются в несколько минут и дают почти количественные выходы. Техника эксперимента очень походит на ту, которая применялась для присоединения к олефинам сероводорода и меркаптанов. [c.66]

При присоединении бромистого водорода к олефинам в присутствии перекисей водород идет к наименее гидрогенизованному атому углерода 70 Присоединение элементов гипога-логенных кислот к несимметричным олефинам происходит с преимущественным образованием вторичных или третичных спиртов 52 [c.29]

Однако бывают случаи, когда присоединение происходит в обратном. порядке. Так, Кара ш нип.-мо. ,. . , чтп в пригхпч твии перекисей присоединение бромистого водорода к олефина.м происходит в обратном порядке повидимому, под каталитическим влиянием перекисей имеет место иной механизм процесса присоединения. [c.77]

Альтернативные реакции замещения и присоединения наблюдаются в процессах присоединения к двойным связям. Так, аномальное , или радикальное, нрисоединенио бромистого водорода к олефину включает альтернативные стадии развития [c.34]

Давно известно, что бромистый водород часто дает с олефинами продукты нрисоединения, не соответствующие ожидаемым но правилу Марковникова продуктам. Более того, с одним и тем же олефином получались разные результаты. Образование так называемых аномальных продуктов присоединения против правила Марковникова, как показал Караш с сотрудниками в серии опубликованных статей, начиная с 1931г., было вызвано присутствием перекисей [41]. На реакцию нескольких веществ с бромистым водородом перекиси не оказывают влияния к таким соединениям относятся пентен-2, камфен и акриловая кислота. В некоторых случаях реакция исключительно чувствительна к присутствию следов перекисей или кислорода (образующего перекиси). Так, например, в случае бромистого аллила присутствие 1,5 см кислорода, как сообщалось, вызывает образование 97% продукта аномального присоединения [82]. Перекиси, оказывающие такое влияние, включают перекиси, образую- [c.368]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология