Циклизация полимеров

Первая стадия реакции — конденсация в полиамид — проводится в растворе диметилацетамида или других полярных растворителей. Во второй стадии полученная полиамидокислота (ПАК) подвергается термической или химической циклодегидратации и превращается в полиимид. После циклизации полимер имеет чрезвычайно высокую температуру плавления (близкую к температуре его термического разложения) и не растворяется даже в амидных растворителях. Именно поэтому все существующие жесткие 24—26] и эластичные [27, 28], легкие [27, 29—31] и тяжелые [32, 33], а также синтактные [34] пенополиимиды изготавливаются из форполимеров. При этом все методы изготовления можно разделить на две группы [32, 35]. Первая группа пенопластов полз га-ется из растворов форполимеров [36—47], вторая — путем спекания специально обработанных частиц форполимера [32, 37, 48— 68]. Пенополиимиды первой группы имеют объемный вес от 16 до 100—150 кг м , второй — от 260 до 1400 кг1м 21]. В свою очередь каждую из этих групп можно разделить на две подгруппы в зави- [c.437]

Для снижения горючести ПАН волокон необходимо направить протекание процессов деструкции по реакциям, приводящим к образованию КО. Введение ФЛ инициирует циклизацию полимера, о чем свидетельствуют значительно меньшие величины экзотермических пиков, энергии активации процесса деструкции и больший выход КО, а также снижение выхода нем, табл. 3. [c.124]

Б. к. взаимод. с бромом (р-ция идет с количеств, выходом и не сопровождается циклизацией полимера), хлором. [c.328]

На второй стадии пленку из полиамидокислоты подвергают химич. или термич. циклизации. Выделение воды ири циклизации затрудняет получение толстых пленок, т. к. в этом случае одновременно с циклизацией полимер интенсивно гидролизуется. [c.414]

Промышленные полиамидоимидные лаки в ряде случаев применяются в виде разбавленных растворов. Покрытие наносят обычным способом ири ступенчатом подъеме температуры, обеспечивающем необходимую степень циклизации полимера и требуемые физико-химические свойства покрытия (табл. УП.13). [c.155]

Изучение реакций полимеризации различных классов циклических соединений показало, что для одних циклов равновесие полностью сдвинуто в сторону образования полимера, для других — в сторону циклизации (полимер в этих случаях не образуется). Некоторые циклы занимают промежуточное положение, и в равновесном состоянии получается смесь полимера и исходного циклического соединения. Гетероциклы с числом членов меньше 5 и больше 7 практически полностью превращаются в полимер, циклы с числом членов 5—7 занимают промежуточное положение. [c.184]

МИДОВ (ПИ) [297] и полибензимидазолов [298] свидетельствуют, что наполнители активируют процесс распада лабильных связей в этих полимерах. Так, потеря массы ПИ, наполненным графитом -Ь нитридом бора [50% (масс.)] [297], при 573 К составляют 2,1%, а для ненаполненного ПИ-0,8%. Однако дальнейшая выдержка системы при этой же температуре способствует стабилизации физико-механических свойств системы, что связано со вторичной циклизацией полимера. С повышением температуры происходит увеличение потери массы и снижение физико-механических характеристик наполненного полимера, что, по-видимому, вызвано процессами распада, затрагивающими основную цепь полимера, в частности, ароматические звенья. [c.164]

Термическая циклизация полимера, полученного с использованием алифатических дикарбоновых кислот, например адипиновой [c.876]

Из табл. 1.2 видно, что циклизация полимера II протекает быстрее, чем полимера I, т.е. химическое строение поли (о-эфиро) амида оказывает заметное влияние на скорость процесса. Температурная зависимость констант скоростей реакций хорошо подчиняется уравнению Аррениуса. Энергия активации процесса циклизации составляет 50,0 2,5 и 37,4 3,4 кДж/моль соответственно для полимеров I и II, а предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса — 8,3-10 и 3,98-10 мин . [c.34]

Рассмотренные выше способы снижения экзотермического эффекта дают возможность сократить продолжительность окисления. Введение в волокно солей металлов IV группы также позволяет снизить продолжительность операции до 1—2 ч (температура 230 °С) 50]. При использовании в качестве катализаторов алкилсульфонатов щелочных металлов [51] продолжительность окисления составляет 12 мин (температура 300°С). Волокно из сополимера акрилонитрила и гидроксилсодержащих соединений [6] окисляется в течение 3—12 ч (температура 230—260 °С). Заслуживают внимания серосодержащие катализаторы (ЗОг, СОЗ, меркаптаны и др.) или элементарная сера [52]. Термическую обработку волокна в присутствии подобных соединений предпочтительно проводить в интервале температур 200—300 °С в течение 1— 20 ч. Представляет интерес применение двухстадийного сокращенного метода окисления с использованием смеси Ог-1-НС1 или ОаН-СЬ [53]. Наряду с сокращением продолжительности увеличивается выход углерода. Двухстадийный метод рекомендуется также проводить при применении других катализаторов [50]. В случае введения в прядильной раствор кислоты Льюиса, в частности комплекса пС с ДМФ, и его прогрева перед формованием волокна до 140—160 °С происходит циклизация полимера, что дает возможность сократить продолжительность окисления до 30 мин [54]. Однако этот на первый взгляд заманчивый метод из-за нестабильности прядильного раствора неперспективен. [c.268]

Подобные изменения, очевидно, связаны с завершением процесса циклизации полимера, так как, вероятно, на первом этапе реакции, особенно при проведении ее в мягких условиях, возможно образование линейных полимеров типа полишиффовых оснований [c.359]

Если двойные связи находятся в замещающей группе, то при внутримолекулярной циклизации не возникает столь значительных напряжений в цепи и процесс в меньшей степени зависит от преимущественной конформации макромолекулы в данных условиях проведения реакции. В то же время заметнее проявляется зависимость процесса циклизации от стереоизомерии полимера. В процессе циклизации полимеров со стереорегулярным расположением ненасыщенных замещающих групп в каждый циклический блок входит семь-восемь циклов, и молекулярный вес полимера заметно не изменяется. Если звенья с замещающими ненасыщенными группами характеризуются изотактическим расположением, то циклические звенья образуют плоскостной лестничный полимер [c.185]

Деполимеризация или циклизация полимера затрудняется, если в макромолекуле имеется некоторое количество звеньев иного состава, легко отщепляемые группы или атомы в боковых заместителях, поперечные связи между макромолекулами. В этом случае наряду с деполимеризацией, а часто и опережая ее, происходит распад макромолекул на осколки различных размеров, часто с рекомбинацией в полимер более устойчивой структуры. Например, если в звеньях полимера имеются а-водородные атомы, то превалирующими при термодеструкции становятся процессы радикально-цепной деструкции с передачей цепи на полимер [c.213]

Процессы гидрохлорирования почти всегда сопровождаются циклизацией полимера либо за счет отщепления хлористого водорода от соседних звеньев, либо в результате катионного, процесса [c.267]

Процессы гидрохлорирования почти всегда сопровождаются циклизацией полимера либо за счет отщепления хлористого водорода от соседних звеньев, либо под действием катиона в полимерной цепи. Гидрохлорид натурального каучука обладает высокой прочностью и эластичностью и находит применение для получения пленок, используемых в качестве упаковочного материала в пищевой промышленности, [c.227]

ТОГО, стабилизирующее действие фосфорсодержащих добавок может быть связано с ускорением процесса циклизации полимера [188]. [c.250]

Волокиа, к-рые формуют из р-ров лестничных полимеров в концентрированной серной кислоте, устойчивы при кратковременном нагревании до 600°С. Термостойкость таких волокон лишь незначительно выше, чем у полиимидных, что объясняется неполной циклизацией полимера вследствие большой жесткости цепи. Для улучшения эластических и эксплуатационных свойств используют тетрамины, содержащие в молекуле гибкие шарнирные связи (— О —, —СО — и др.). Получаемые при этом т. н. нолулестничные полимеры также не отличаются высокой термостабильностью нри 400—500"С. [c.317]

Степень циклизации полимера 81 составляла 92—95% (из данных ЯМР-спектроскопии). Остаточная ненасыщенность обусловлена наличием структур 82 и 83. Образование структуры 83 преобладает, так как катализаторы ][ иглера катализируют преимущественно полимеризацию монозамещенных олефинов. Полимер, содержащий большее количество структуры 82, образуется при катионной полимеризации (ВГз/СН2С12 —70° С). Образование структуры 82 в этом случае объясняется сходством метиленовой двойной связи в мономере с двойной связью в изобутилене, которая легко полимеризуется по катионному механизму. [c.60]

Формование полибензимидазольных волокон в шахте происходит при высокой температуре (более 200° С) после чего волокна тщательно отмывают от диметилацетамида и Li l (в автоклаве) и подвергают девятикратному термическому вытягиванию в муфельной печи при 520° С. За это время циклизация полимера полностью завершается и волокно приобретает высокую термо- и теплостойкость (7д 500°С). [c.382]

Полибензимидазольные волокна. Полимеры, используемые для получения термостойких волокон этого класса, синтезируются по тому же принципу, что и полиимиды. Основное отличие синтеза по-либензимидазолов от синтеза полиимидов заключается в том, что в качестве тетрафункционального соединения используется не тет-ракарбоновая кислота, а тетрамин, в частности 3,3 -диаминобенз-идин, который вступает в реакцию поликонденсации с дикарбоновой кислотой (обычно с дифениловым эфиром изофталевой кислоты). При одностадийном способе синтеза и циклизации полимера реакция может быть представлена схемой [c.317]

При хранении и переработке диеновых полимеров в них возникают под действием воздуха и света столь сильные изменения, связанные с окислением и циклизацией полимеров, что полимеры утрачивают значительную долю своей растворимости и способности к переработке. Для того, чтобы устранить эти явления, в латекс перед каогуляцией добавляют так называемые стабилизаторы, именуемые иначе антиоксидантами, чаще в виде эмульсии. [c.474]

Тиоколы и силиконы представляют собой два совершенно различных класса пластиков с различными свойствами и различным использованием. Однако путем взаимодействия между хлорированными силоксапами и сульфидами или нолисульфидами получаются соединения со свойствами, характерными для обоих вышеуказанных классов. Так, симметричный дихлорме-тилтетраметилдисилоксан реагирует с сульфидами, образуя очень интересное новое соединение, причем в этом случае предпочтительнее оказалась циклизация полимера [c.113]

Следует подчеркнуть, что по окончании циклизации полимер теряет растворимость, поэтому процесс желательно проводить в изделии, например, в пленке или покрытии. Предельные температуры эксплуатации этого полимера достигают 300-350 °С, он устойчив ко всем растворителям и окислителям, однако, гидролитическая устойчивость оставляет желать лучшего. Слишком жесткая цепь ароматических полиимидов потребовала дополнительных приемов при синтезе годных к эксплуатации материалов. Как правило, в цепь вводятся гибкие развязки, такие как эфирная связь в приведенном выше поли-Н,Н -дифениленоксидпиромеллитимиде. Используются также метиленовые, изопропильные, карбонильные, сульфоновые и другие фрагменты, не слишком ухудшающие термостабильность базового полимера. Подобный прием привел к модифицированным полиимидам, способным к переработке, например к полиэфиримидам [c.275]

Высокомолекулярные соединения (1981) -- [ c.597 , c.612 ]

Энциклопедия полимеров том 1 (1972) -- [ c.0 ]

Энциклопедия полимеров Том 1 (1974) -- [ c.0 ]

Физико-химия полимеров 1963 (1963) -- [ c.62 ]

Химия высокомолекулярных соединений Издание 2 (1966) -- [ c.292 , c.302 , c.314 , c.315 , c.317 , c.319 , c.322 , c.323 , c.383 , c.398 ]

Основы химии высокомолекулярных соединений (1961) -- [ c.219 , c.226 , c.235 , c.237 , c.242 , c.247 , c.248 , c.249 , c.250 , c.254 , c.288 , c.300 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 2 (1971) -- [ c.456 , c.458 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 3 (1981) -- [ c.597 , c.612 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология