Двойной слой распределение потенциала

Рис. 171. Строение двойного электрического слоя (/) на границе металл— раствор и распределение потенциала в ионной обкладке при различной концентрации раствора (//) а6 — плотная часть 6в — диффузная часть, ф — разность потенциалов между раствором и металлом 1)), 1)1 — падение потенциала в плотной и диффузной частях двойного слоя х — расстояние от поверхности металла

Рис. XX, 5. Распределение потенциала в двойном электрическом слое.

Согласно исходным положениям, электрофорез представляет собой явление, близкое электроосмосу. И для электрофореза, и для электроосмоса, как мы приняли ранее, перемещение жидкости по отношению к поверхности твердой фазы определяется силами, действующими на двойной электрический слой. Именно исходя из этих предпосылок нами и было выведено уравнение Гельмгольца — Смолуховского, выражающее зависимость скорости электрофореза от градиента потенциала внешнего поля. Однако применение уравнения (VII, 42) для описания электрофоретических явлений ограничено следующими условиями. Во-первых, толщина двойного слоя (обычно характеризуемая величиной 1/х) должна быть мала, по сравнению с размером частицы. Во-вторых, вещество частицы не должно проводить электричества, а поверхностная проводимость на межфазной границе должна быть настолько малой, чтобы она практически не влияла на распределение внешнего электрического поля. [c.203]

Строение двойного электрического слоя в условиях специфической адсорбции. Адсорбция — концентрирование вещества из объема фаз на поверхности раздела между ними — может быть вызвана как электростатическими силами, так и силами межмолекулярного взаимодействия и химическими. Адсорбцию, вызванную силами неэлектростатического происхождения, принято называть специфической. Вещества, способные адсорбироваться на границе раздела фаз, называются поверхностно-активными (ПАВ). К ним относятся большинство анионов, некоторые катионы и многие молекулярные соединения. Специфическая адсорбция ПАВ, содержащегося в электролите, влияет на структуру двойного слоя и величину ф1 потенциала (рис. 172). Кривая 1 на рис. 172 соответствует распределению потенциала в двойном электрическом слое в отсутствие ПАВ в растворе. Если раствор содержит вещества, дающие при диссоциации поверхностно-активные катионы, то за счет специфической адсорбции поверхностью металла катионы будут входить в плотную часть двойного слоя, увеличивая ее положительный заряд (кривая 2). В условиях, способствующих усилению адсорбции (например, увеличение концентрации адсорбата), в плотной части может оказаться избыточное количество положительных зарядов по сравнению с отрицательным зарядом металла (кривая 3). По кривым распределения по- [c.474]

Рис. 22, Распределение зарядов и падение потенциала в двойном слое по теории Штерна.

Поскольку рассматривается слабо поляризованный двойной слой, распределение потенциала Ф можно представить ь виде суммы исходного сферически симметричного распределения Ф(, и относительно малой поляризационной добавки Ф . Здесь мы переходим к безразмерным величинам, в частности / = еФ/кТ-, [c.101]

Присутствие на поверхности адсорбированных атомов водорода или кислорода, связь которых с поверхностью металла оказывается к тому же полярной, усложняет распределение потенциала в двойном электрическом слое, а также зависимость заряда двойного слоя от потенциала (см. рис, [c.167]

В случае раствора К2 специфическая адсорбция анионов сохраняется, несмотря на то, что электроду сообщен отрицательный заряд относительно раствора. Суммарный отрицательный заряд анионов в плотной части двойного слоя превосходит отрицательный заряд электрода, вследствие чего электрод оказывается заряженным положительно (менее отрицательно) относительно анионов плотной части двойного слоя. Распределение потенциалов, отвечающее такому случаю, показано на рис. 80 (сплошные линии). Здесь, как и раньше, за нуль принят потенциал в объеме раствора. Точка 1 расположена ниже нуля, т. е. потенциал фа отрицателен и, следовательно, заряд электрода относительно раствора тоже отрицателен (рис. 79). Но точка / лежит выше точки 2, отвечающей потенциалу на плоскости, проходящей через центры анионов плотной части двойного слоя, и, следовательно, заряд (и потенциал) поверхности электрода положителен относительно анионов двойного слоя. [c.343]

Теория электрохимического перенапряжения относилась первоначально к тому случаю, когда можно было пренебречь тонкой структурой двойного слоя и не учитывать распределения потенциала между его плотной и диффузной частями. Это допущение оправдывается (с наибольшей полнотой — в области малых перенапряжений), если выполнены следующие условия. [c.347]

Рис. 57. Распределение потенциала в двойном слое по теории Гельмгольца

Распределение потенциала в ионной обкладке двойного электрического слоя представлено на рис. 171, //. Величина скачка потенциала на границе раствор — металл складывается из падения потенциала ф в плотной части двойного слоя и падения потенциала [c.473]

Рис. 172. Влияние поверхностно-активных катионов на распределение потенциала в ионной обкладке двойного электрического слоя при отрицательном заряде электрода

Возвращаясь к модели Гельмгольца, можно сделать вывод о том, что распределение потенциала в пределах двойного слоя линейное, а за его пределами потенциал остается постоянным. Кйк в теории Гельмгольца, так и в других модельных теориях при рассмотрении скачка потенциала между электродом и раствором величины и не учитываются исходя из предположения, что они не изме- [c.103]

Вполне естественно предположить, что подобное строение двойного слоя возможно при отсутствии теплового движения ионов, Б реальных же условиях распределение зарядов на границе раздела фаз в первом приближении определяется соотношением сил электростатического притяжения ионов, зависящего от электрического потенциала фо, и теплового движения ионов, стремящихся равномерно распределиться во всем объеме жидкой или газообразной фазы. К такому выводу независимо друг от друга пришли Гун и Чепмен. Они предположили, что двойной электрической слой имеет размытое (диффузное) строение и все противоионы находятся в диффузной его части — в диффузном слое. Поскольку протяженность диффузного слоя определяется кинетической энергией ионов, то в области температур, близких к абсолютному нулю, все противоионы будут находиться в непосредственной близости к потенциалопределяющим ионам. [c.54]

Если пластины находятся на расстоянии к — 2х, на котором они не взаимодействуют (рис. VI. 13а), то их двойные электрические слои не перекрываются и потенциалы в них снижаются практически до нуля. При сближении пластин их двойные электрические слои перекрываются и соотношение (11.97) может быть применено только для области, близкой к поверхности пластин (рис. VI.136), Принимают, что в середине расстояния между пластинами в результате взаимодействия их двойных слоев потенциал становится равным 2(рх, т. е. распределение потенциала происходит в соответствии со сплошной кривой на рис. VI. 136. [c.326]

Рис. 19. Распределение зарядов (а) и падение потенциала (б) в двойном слое при наличии специфической адсорбции ионов.

Однако теплота адсорбции иона цезия Qi не остается постоянной, убывая по мере увеличения адсорбции. Этот эффект обусловлен тем, что дипольный слой отличается по своему строению от электрического двойного слоя с равномерно распределенными зарядами, поскольку в нем отдельные диполи расположены в дискретных точках [46, 247]. Электрический ДВОЙНОЙ слой с равномерно распределенными заряда(Ми не проявляет никаких электрических сил за пределами тех плоскостей, в которых располагаются его заряды, и обладает градиентом потенциала только в пространстве между этими плоскостями [c.132]

Р и с. 30. И.зменение потенциала при прохождении электрона через двойной слой с равномерно распределенным электрическим зарядом. [c.133]

Наряду с указанными объяснениями механизма действия поверхностно-активных веществ высказано [7, 12] также предположение о влиянии адсорбированного вещества на скорость разряда иона. Торможение или ускорение разряда ионов металла поверхностно-активными веществами может быть обусловлено влиянием адсорбированного вещества на распределение потенциала на границе фаз. При этом изменяются как концентрация разряжающихся ионов в плотной части двойного электрического слоя, так и энергия активации самого акта разряда ионов. [c.347]

Если заряженная до потенциала фо повер хность граничит с раствором электролита, распределение потенциала в образующемся одиночном двойном ионном слое описывается уравнением [c.273]

Распределение потенциала в ионной обкладке двойного электрического слоя представлено на рис. 171, II. Величина сКачка потенциала на границе раствор —металл складывается из падения потенциала ф в плотной части двойного слоя и падения потенциала ф1 в диффузной. Строение двойного электрического слоя определяется общей концентрацией с раствора. С ее увеличением процессы, способствующие формированию диффузной части, ослабляются, раз- [c.473]

Рис. 12.1. Двойной электрический слой и распределение потенциала в нем

Следует иметь в виду, что двойной электрический слой, существующий возле поверхности металла в растворе, не всегда позволяет объяснить ход электрохимических процессов. Это понятие упрощенно, оно усредняет действительное распределение потенциала, поскольку поверхность металла или другого тела не является идеальной геометрической поверхностью, а состоит из отдельных обособленных ионов с пространственно разделенными дискретными электрическими зарядами. [c.230]

При рассмотрении реальных капиллярных систем следует учитывать, что внутри каждого капилляра возникает двойной электрический слой. Распределение плотности заряда в поверхностном слое, а следовательно, и величина -потенциала однозначно определяется (при данной температуре) составом фаз, а именно химической природой твердой фазы, составом раствора и его концентрацией. Таким образом, величина -потенциала по физическому смыслу не должна зависеть от структурных параметров, т. е, от размеров капилляра, что подтверждается и экспериментально. Точно так же, в коллоидных растворах, например в суспензиях, величина -потенциала у частиц дисперсной фазы не должна зависеть от их размеров . [c.178]

Количественные соотношения между зарядом и падением потенциала в двойном слое, учитывающие явление специфической адсорбции, и те дополнения в распределении зарядов, которые [c.40]

При сделанных допущениях распределение потенциала на границе электрод — раствор по модели Гельмгольца приведено на рис. 57. Теперь соотношение (21.5) применительно к модели двойного слоя по Гельмгольцу можно переписать в виде [c.104]

Рис. 60. Распределение потенциала в двойном слое по теории Штерна а — при А<0 б — при 17=0 <0 в — при 1/>0 7, <0 и д < а,

Согласно теории Штерна, у поверхности металла, граничащего с электролитом, образуется двойной электрический слой ионов, состоящий из адсорбционной части толщиной б (двойной электрический слой Гельмгольца, определяющий почти все падение потенциала в концентрированных растворах) и диффузионной части (двойной электрический слой Гюи — Чапмена, определяющий почти все падение потенциала в разбавленных растворах). Заряд диффузионной части двойного слоя распределен статистически, подобно тому, как это происходит в ионной атмосфере, по теории Дебая — Хюккеля (см. ФХ 1.3.2). Если изобразить потенциал как функцию расстояния от поверхности металла, то в пределах адсорбционной части двойного слоя (до расстояния 6), отмечается линейное падение потенциала, а в диффузионной части — экспоненциальное падение до нулевого значения внутри электролита. [c.493]

В кинетике протекания стадия переноса заряда, замедленность которой представляет собой непосредственную причину возникнове-, ния электрохимического перенапряжения, особую роль должно играть строение двойного электрического слоя на границе раздела двух фаз. Действительно, если другие стадии электродного процесса— транспортировка частиц и гомогенное химическое превращение— протекают хотя и вблизи границы раздела электрод — электролит, но далеко за пределами двойного слоя, то собственно электрохимический акт разыгрывается внутри этого слоя. Распределение потенциала в двойном слое и положение реагирующих частиц в нем должны поэтому существенно влиять и на скорость электрохимического акта, и на величину электрохимического перенапряжения. Фрумкин, первым высказавший эту мысль, дал ее количественное оформление на основе некоторых предположений. Первое из них сводится к тому, что реально существующий двойной слой может быть удовлетворительно описан моделью Штерна. Согласно второму предположению, в электрохимическом акте участвуют лишь частицы, находящиеся в плотной части двойного электрического слоя, т. е. непосредственно у поверхности электрода. Как следствие этого, средняя энергия заряженных частиц и их концентрация у поверхности должны быть иными, чем в глубине раствора. Это различие обязано существованию скачка потенциала в диффузной части двойного слоя. [c.368]

Связь между С-потенциалом и результирующим зарядом частицы, или зарядом, приходящимся на единицу площади в случае значительной поверхности, не может быть установлена без принятия той или иной гипотезы относительно распределения электричества в двойном слое. Для идеализированного, плоскопаралле. ьного двойного слоя С-потенциал должен быть равен 4т а/-/ ), где г — толщина слоя. [c.457]

Квинке—Гельмгольца распределения зарядов двойного слоя предполагала два слоя зарядов противоположного знака, один из которых расположен на твердом теле, а другой— в жидкости (рис. 9). Плотность избыточных зарядов одного знака (в данном случае отрицательных) на границе твердого тела возрастает сразу от нуля до определенного значения и далее при переходе в жидкость падает и изменяет знак на положительный. При дальнейшем смещении в глубь жидкости плотность избыточных зарядов вновь приходит к нулю. Если же мы такое распределение избыточных зарядов представим как изменение эффективного заряда в жидкости Ар, а сам заряд как функцию положения границы скольжения между твердым телом и жидкостью, то такое изменение будет аналогично падению потенциала на границе фаз (рис. 10). [c.27]

При наличии сильной специфической адсорбции ионов, происходящей под действием химических сил или сил Ван-дер-Ваальса, например адсорбции аниона на поверхности ртутного электрода, общий заряд ионов в плотном слое может оказаться больше заряда поверхности электрода. Такое явление называется перезарядкой поверхности. В этом случае потенциал на расстоянии ионного радуса от поверхности электрода (-ф -потенциал) имеет знак, противоположный знаку разности потенциалов между электродом и раствором. Распределение потенциала в двойном электрическом слое в этом случае схематически представлено на рис. XX, 6. [c.538]

Следует заметить, что при выводе уравнений (VII, 42) и УП,44) был сделан ряд упрощений и не вполне обоснованных допущений. Прежде всего, как уже было указано при рассмотрении строения двойного электрического слоя, схему, из которой мы исходили, нельзя считать удовлетворительной. Двойной электрический слой, согласно новейшим представлениям, надо представлять не плоскопараллельным конденсатором, а конденсатором, одна из обкладок которого состоит из диффузно распределенных ионов. Часть этих ионов -находится в приповерхностном слое и отстоит от твердой поверхности на меньшем расстоянии, чем плоскость скольжения. В результате этого электрокинетический потенциал соответствует не всему заряду на поверхности стенки, а разности между общим поверхностным зарядом и зарядом всех ротивоионов, находящихся в приповерхностном слое. Поведение такого слоя при электрофорезе или электроосмосе следует представлять себе так, как это показано на рис. VII, 19 б. Правда, такое представление о двойном электрическом слое не обесценивает приведенный вывод, так как этот слой по-прежнему можно рассматривать как электрический конденсатор. Возникает лишь вопрос о том, насколько допустимо при количественных выводах приравнивать расстояние I, на котором происходит изменение скорости течения жидкости в двойном слое, к усредненному расстоянию между обеими обкладками электрического конденсатора с размытой внешней обкладкой. [c.201]

I — потенциальная кривая для специфически адсорбирующихся онов 2 — направление движе ния ионов в диффузном слос 3 — распределение потенциала в двойном слое [c.420]

Рис. 12.3. Распределение потенциала в двойном электричеЬком слое при адсорбции анионов на положительно заряженной поверхности

Рис. 54. Влияние сближения стенок щели на распределение зарядов в двойном слое и на падение межфазного потенциала по Ленсу.

Проведем сначала качественное сопоставление выводов, вытекающих из уравнения (23.10), с опытными данными. При этом можно ограничиться рассмотрением явлений специфической адсорбции, когда результаты опыта не могут быть качественно объяснены на основе теории Гуи — Чапмена. В теории Штерна эти явления учитываются при помощи величин Ф+ и Ф . Предположим, что Ф+-=0, а Ф <0, как это наблюдается, например, в растворах К1. При этом согласно уравнению (23.10) д, фо-кривая должна быть несимметричной. Так как лектрокапиллярная кривая получается интегрированием д, Фо-кривой, то соответственно должна быть несимметричной и а,фо-кривая. Таким образом, теория Штерна позволяет объяснить несимметричность электрокапиллярных кривых, вызванную специфической адсорбцией ионов. Особенно наглядно этот вывод проявляется при п. н. 3., где, как следует из уравнения (23.10), фо=гр1. Этот результат означает, что величина фгпотенциала, обусловленная специфической адсорбцией ионов на незаряженной поверхности электрода, равна сдвигу п. н. з. при переходе от раствора поверхностно-неактивного электролита к раствору, содержащему специфически адсорбирующиеся ионы. Распределение потенциала в двойном слое представлено на рис. 60, б. На самом деле из-за дискретного характера специфически адсорбированных ионов распределение потенциала у поверхности незаряженного электрода оказывается иным, нежели это предсказывает теория Штерна. Если принять, что Ф 0, то можно объяснить перезарядку поверхности в присутствии специфически адсорбированных анионов, когда <71 > . Характерное распределение потенциала в двойном (точнее тройном) слое представлено на рис. 60, в. Величины фо и гр здесь имеют разные знаки, что позволяет объяснить положительную адсорбцию катионов при д>0. [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология