Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Робинсона пфа реакция

    Альдольная конденсация часто используется для получения пяти- или шестичленных циклов. Благоприятные энтропийные факторы (т. I, разд. 6.4) способствуют тому, что подобные реакции циклизации идут легко даже в тех случаях, когда кетон конденсируется с кетоном. Важным примером может служить аннелирование по Робинсону [401]. Эта реакция часто применялась для синтеза стероидов и терпенов. Согласно такому методу, циклический кетон превращается в другой циклический кетон, содержащий дополнительное шестичленное кольцо с двойной связью. Субстрат обрабатывают метилвинил-кетоном (или простым производным метилвинилкетона) и основанием [402]. Енолят-ион субстрата присоединяется к метил-винилкетону по реакции Михаэля (реакция 15-17), давая ди- [c.385]


    Совершенно по-иному подошел к той же задаче Робинсон [7Ь]. Логика его подхода состояла в выделении (3-аминокетона N- -0-0=0 как ключевого фрагмента структуры 41, Такой фрагмент легко можно было построить с помощью реакции Манниха [7с1 между карбонильным соединением, первичным амином и углеродным нуклеофилом, как показано на схеме 3.9. [c.303]

    Одни продукты реакции конденсации Михаэля можно использовать для получения аминокислот, другие продукты могут претерпевать самопроизвольные реакции циклизации или циклоизомеризации, давая различные циклические соединения. В частности, видоизменение Робинсона реакции Михаэля использовалось для синтеза алициклических систем (табл, VIII . [c.244]

    Замечательным является тот факт, что синтез тропинона не зависит от pH реакционной смеси. По мнению Робинсона, реакция протекает между аминоспиртом, образовавшимся из альдегида и амина, и кетоном она аналогична конденсации псевдооснований типа котарнина с кетонами [9]. Котарнин (XXIII) чрезвычайно легко конденсируется с ацетоном, образуя ангидро-котарнинацетон (XXIV). [c.291]

    Больщинство химиков в XVIII в. занимались получением и описанием чистых соединений, а также попытками разложить их на элементы, из которых образованы эти вещества. Больших успехов добилась в это время химия газов, В 1756 г. Джозеф Блэк полностью изменил представления химиков о газах, когда в своей докторской диссертации в Эдинбурге показал, что мрамор (который, как мы знаем, состоит главным образом из карбоната кальция, СаСОз) можно разложить на негащеную известь (оксид кальция, СаО) и газ (диоксид углерода, Oj) и что этот процесс обратим. Его эксперименты показали существование различных газов и возможность их участия в химических реакциях подобно жидкостям и твердым веществам, Один из современников Блэка, Джон Робинсон, писал  [c.271]

    Согласно Робинсону [Robinson,1944], "процесс взаимодействия ударной волны со стеной характеризуется давлением и временем действия... Произведение этих величин (точнее, интеграл от избыточного давления по времени. - Перев.) называется импульсом импульс является наиболее важным фактором, определяющим ответную реакцию стены". И хотя данная формулировка содержит несколько упрощенное объяснение явления, тем не менее она по существу справедлива. Исходя из этого, можно сделать вывод, что ударная волна взрыва парового облака из-за гораздо большей его длительности (или величины импульса) окажет большее разрушающее воздействие по сравнению с взрывом обычного ВВ, характеризующимся той же величиной избыточного давления. И наоборот, одинаковая степень разрушения может быть вызвана меньшим уровнем избыточного давления взрыва парового облака в сравнении с взрывом конденсированного ВВ. Что касается взрыва парового облака, то наблюдается [c.289]


    Подчеркнем также, что нуклеофилом в реакции Михаэля (как и в ранее рассмотренных конденсациях карбонильных соединений) слуи ат еноляты. Поэтому все эти реакции протекают в однотипных условршх для пих требуются либо приготовленные заранее карбанионные нуклеофилы (например, еполяты), либо сильнощелочные среды для формирования енолятов как интермедиатов процесса. Эти два обстоятельства создают предпосылки для стыковки подобных реакций в связные и достаточно сложные синтетические последовательности. Характерным примером такого крупноблочного синтетического метода может служить аннелированне но Робинсону — стандартная серия последовательно протекающих реакций, ведущая к образованию шестичленного цикла и поэтому часто применяемая в синтезах стероидов и терпеноидов. [c.92]

    Замечательная особенность аннелирования по Робинсону и высокие препаративные достоинства метода состоят в том, что основные стадии этой последовательности проходят под действием одного и того же реагента в одном реакционном сосуде в реакцию вводят иод-метилат 89— предшественник метплвинилкетона 83 (в свою очередь, легко получаемый по реакции Мапниха из тривиальных исходных), кетон 88 и амид натрия п сразу получают бициклический продукт 87. [c.93]

    Наноьгпим прежде всего уже обсуждавшуюся схему аннелирования по Робинсону (см. раздел 2.3.3), заключительная стадия которой — образование шестичленного цикла за счет в аимо/ц йствия еио.1ята с карбонильным электро(рилом. Эта реакция (как и другие циклизации [c.179]

    Рассмотрим (так5ке схематически) общий ход действий ирограыыы дли случаи, когда в качестве стратегической реакции аадано аннелироваиие по Робинсону (АР). В обобщенном виде соответствующая АР ретросинтетическая трансформация описывается приведенной ниже схемой. [c.278]

    Достижения квантовой химии в настоящее время используются для интерпретации многих химических реакций. Однако современное состояние этой теории таково, что за исключением простейших молекул или ионов (Н ,Н2 , Н2), расчеты могут быть проведены только приближенно, и то лишь при использовании сложного математического аппарата. Чем точнее эти расчеты, тем дальше они, в большинстве случаев, от простых химических формул из них исчезают элементы наглядности, полученные результаты трудно поддаются физической интерпретации и уже не могут быть использованы химиками в их повседневной работе по расщеплению и синтезу сложных органических веществ. Поэтому был создан ряд вспомогательных, так называемых качественных электронных теорий химической связи (Вейтц, Робинсон, Ингольд, Арндт, Полинг, Слейтер, Хюккель, Мулликен и др.), которые нашли широкое распространение и дают плодотворные результаты в построении феноменологической органической химии. Впрочем, необходимо всегда знать границы применения этих приблил<.еиных представлений, и они будут часто указываться в настоящей книге. Наконец, следует отметить, что согласно квантовой механике, невозможно создать точную и вместе с тем наглядную теорию материи, так как любая такая теория неизбежно окажется лишь oгpaничeIiнo правильной. [c.24]

    Недавно было показано, что реакцию можио проводить и без катализатора, при простом нагревании фенилгидразонов в растворителях (Фицпатрик и Хайзер). Механизм этого синтеза индола достоверно не установлен. Теория, согласно которой эта реакция представляет собой катализируемую кислотами бензидиновую перегруппировку (Робинсон), представляется маловероятной, поскольку реакция протекает также в отсутствие кислот и даже при наличии небольшого количества щелочи. [c.988]

    Еще в XIX столетии было признано, что ароматические соединения [34] сильно отличаются от ненасыщенных алифатических соединений [35], но в течение многих лет химикам не удавалось прийти к взаимно приемлемому удовлетворительному определению ароматического характера [36]. В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. Трудность состояла в том, что такое определение было не слишком ясным и не подходило для пограничных случаев [37]. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета (ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют д агро/г-ными. Сегодня это определение является общепринятым, хотя оно не лишено недостатков [39]. Существует несколько методов, позволяющих установить, способно ли соединение удерживать кольцевой ток, но наиболее важный из этих методов основан на химических сдвигах в спектрах ЯМР [40]. Чтобы это понять, необходимо вспомнить следующее как правило, величина химического сдвига протона в ЯМР-спектре зависит от электронной плотности его связи, и чем выше плотность электронного облака, окружающего или частично окружающего протон, тем в более сильное поле смещается его химический сдвиг (т. е. тем меньше величина б). Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. При наложении внешнего магнитного поля (как в спектрометре ЯМР) в ароматических молекулах возникают кольцевые токи л-электронов, которые (при расположении плоскости ароматического [c.63]


    Реакция Манниха представляет собой важный путь биосинтеза природных соединений (в основном алкалоидов) некоторые из этих путей были воспроизведены в лабораториях. В качестве классического примера приведем синтез троиинона (17), осуществленный Робинсоном в 1917 г. Робинсон получил тро-иинон ио реакции Манниха с участием янтарного альдегида, метиламина и ацетона [161]  [c.346]

    Препаративные достоинства аннелирования по Робинсону очевидны. Последовательность стадий 90 + 91 -> 94 проводится в одну операцию. Более того, генерирование енолята из кетона 95 и акцептора Михаэля 90 из 96 также могут проводиться в одном реакционном сосуде. Последнее особенно важно из-за малой устойчивости метилвинилкетона (90) к длительному хранению. Генерация 90 in situ осуществляется посредством обработки четвертичной аммониевой соли 96 сильным основанием [I4aj. Таким образом, если смесь реагентов 95 и 96 нагревать в присутствии сильного основания (амид натрия), то запускается показанная на схеме 2.30 последовательность превращений, дающая в конце концов бициклический дикетон 94. К сказанному можно добавить, что синтетический эквивалент енона 90, аммонийная соль 96, может быть в свою очередь легко получена из тривиальных соединений (ацетона, формальдегида и диэтиламина) по реакции Манниха [14d]) — реакции, в об- [c.115]

    Таким образом, синтон — очень емкое понятие, в которое включены и природа реагента, и определенные синтетические методы, и представления о трансформирующих реакциях, позволяющих производить необходимые преобразования с участием вводимого в молекулу фрагмента. Понятию синтон придается также определенный оценочньга смысл. Чтобы частица была удостоена такого названия, она должна отвечать определенным требованиям синтетической значимости. Эти требования можно описать (именно описать, а не определить) следующим образом. Прежде всего от хорошего синтона требуется, чтобы с его помощью можно было достраивать углеродный скелет молекуль[ на достаточно крупный и часто встречающийся в органических соединениях фрагмент. Далее, синтон должен содержать — в явном или скрытом виде — функциональную группу (или группы), допускающую преобразования трансформационного характера и/или участие введенного фрагмента в последующих стадиях синтетической схемы. Так, например, синтон в аннелировании по Робинсону, в роли которого чаще всего используется метилвинилкегон, содержит ие только четыре атома углерода, требумые для построения нового шестичленного цикла, но и карбонильную функцию, обеспечивающую возможность проведения цик-лизции. [c.201]

    Внутримолекулярное взаимодействие енолятного нуклеофила и карбонильного элекгрофила, приводящее к образованию шестичленного цикла, — хорошо известная реакция 1,5-дикарбонильных соединений, яв,тяющаяся югючевой стадией в методе аннелирования по Робинсону (см. разд. 2.2.3.3). Как показано на схеме 2.108, п принципе в такой системе возможно образование не только производных циклогексана [путь (1)], но и альтернативное направление, приводящее к замыканию четырехчленного цикла [путь (2)), которое, однако, практически не реализуется. [c.215]

    Наличие в целевой молекуле шестичленного цикла вовсе не обязате тьно означает, что нужно в первую очередь рассматривать стандартные методы построегшя таких циклов (скажем, реакцию Дильса—Альдера или аннслиро-вание по Робинсону). Полезно помнить об альтернативной возможности, а именно о трансформациях шестичленных ароматических циклов с помощью восстановления по Берчу или каталитического гидрирования. Такой подход обладает двумя стратегически важными достоинствами. Во-первых, при этом отпадает необходимость создания скелета шестичленного цикла. Во-вторых, может резка упроститься задача введение в цикл функциональных и других заместителей, поскольку получение соответствующих производных в [c.310]

    Присоединение по Михаэлю, классическая реакция органического синтеза, длительное время использовалась почти исключительно для решения тактических задач, обычно для построения единичной связи С-С. Первой демонстрацией исключительной полезности этой реакиии как истинно стратегического метода бьью аннелирование по Робинсону (разд. 2.2.З.З.). При дальнейших усовершенствованиях схема Робинсона была развита в почти универсальный метод последовательного присоединения С-нуклеофилов и С-электрофилов к двойной связи акцептора Михаэля. Таким образом был создан мощный инструмент ддя сборки достаточно сложных структур по конвергентному пути. [c.349]

    Рассмотрим общие принципы функционирования системы LHASA при поиске путей синтеза полициклических систем. Система может по указанию химрпса работать в одном из двух режимов поиска. Первый из них предполагает компьютерный анализ стратегического кора целевой молекулы, направленный на поиск стратегических связей и предложение методов, пригодных для их сборки. Такой поиск может повторяться последовательно для всех генерируемых субструктур вплоть до выхода к исходным соединениям. Во втором режиме система ориентирована на поиск возможностей построения целевой структуры с помощью одной из наиболее эффективных стратегаче-ских реакций (Дильса-Альдера, аннелирования по Робинсону и т. п.). Обсудим сначала работу системы в первом из этих режимов [26Ь]. [c.352]

    Как указывалось выше, при построении циклических систем наиболее эффективны реакции, приводящие к одновременному образованию нескольких связей. за одну химическую операцию. Это соображение стимулировало разработку альтернативной версии системы LHASA, направленной на изыскание путей разборки целевых структур с помощью наиболее эффективных трансформов Дильса-Альдера или аннелирования по Робинсону. В этом режиме работы системы химик должен прежде всего указать стратегическую реакцию, избранную для разборки (построения) стратегического кора целевой структуры, после чего система начинает анализировать возможные на этом пути способы решения задачи [26с]. [c.355]

    Для исчерпывающего анализа данного шестичленного цикла, ориентированного на генерацию ретрона аннелирования по Робинсону, необходимо последовательно применить эти процедуры ко всем шести углеродным атомам, что приводит к 84 вариантам (шесть углеродов, два направления нумерации атомов и семь процедур). К счастью, LHASA способна уменьшить общее число рассматриваемых вариантов с помощью специального модуля оценки эффективности генерируемых трансформаций по условной шкале. Такая оценка учитывает общее число и легкость осуществления реакций, предполагаемых при применении данной процедуры к избранному структурному фрагменту. Рейтинг, вырабатываемый этим модулем на основании подобных оценок, позволяет системе обнаружить наиболее приоритетные [c.356]

    Логика работы системы в этом режиме вполне подобна той, которой она следует при анализе под аннелирование по Робинсону, Здесь она также направлена на анализ всех циклогексановых фрагментов целевой молекулы с целью обнаружения возможных путей их разборки с помощью трансформа Дильса-Альдера, и также обращается к необходимому набору процедур для ретросинтетического удаления и/или введения структурных элементов, когда это требуется для генерирования желаемого ретрона. Система способна выполнить до 15 последовательных трансформаций для того, чтобы генерировать структурный фрагмент, отвечающий аддукту реакци]- Дильса—Альдера, однако реальную глубину поиска система ограничивает не более чем четырьмя шагами, так как в противном случае необходимое для такого анализа время оказывается чересчур значительным, а генерируемый план синтеза — [c.359]

    АгСН(ОСбН5)2, было в дальнейшем опровергнуто (Уинберг, 1954). Побочными продуктами этой реакции являются окись углерода и соль муравьиной кислоты, получающиеся при гидролизе хлороформа в щелочной среде. При гидролизе образование дихлоркарбена является стадией, определяющей скорость реакции. Изучение кинетики процесса гидролиза показало, что окись углерода образуется в качестве первичного продукта, который затем медленно реагирует с ионами гидроксила, превращаясь в соль муравьиной кислоты (Робинсон, 1961), Дихлоркарбен реагирует с водой, но не с ионами гидроксила для этой реакции предложен следующий механизм  [c.382]


Библиография для Робинсона пфа реакция: [c.374]    [c.272]    [c.96]   
Смотреть страницы где упоминается термин Робинсона пфа реакция: [c.179]    [c.494]    [c.248]    [c.213]    [c.268]    [c.270]    [c.386]    [c.456]    [c.114]    [c.116]    [c.117]    [c.117]    [c.292]    [c.304]    [c.304]    [c.444]   
Успехи органической химии Том 2 (1964) -- [ c.76 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Робинсон



© 2025 chem21.info Реклама на сайте