Миграция 1,2-галогенов

Общим для всех катализаторов рассматриваемой реакции свойством является способность образовывать ионные комплексы с алкилгалогенидами. Поверхностные комплексы этого типа, по-видимому, и представляют те активные частицы, которые ведут каталитический процесс по тому же пути, что и в реакциях гомогенного катализа миграции галогенов. [c.40]

Миграция галогенов, кислорода, серы и азота. Миграция гетероатомов встречается обычно в реакциях сольволиза, и соседний нуклеофильный атом, как правило, принимает непосредственное участие в первой стадии ионизации (стр. 244). Образовавшийся трехчленный цикл может быть раскрыт при С , что приводит к полному замощению с сохранением конфигурации, или при С., что ведет к перегруппировке. Если циклические ионы несимметричны, [c.452]

Интересно отметить, что фтор, находящийся в кольце, не мигрирует в условиях, когда происходят переходы хлора или брома от одного углерода к другому. По-видимому, в процессе миграции галоген должен приобретать некоторый положительный заряд, что невозможно для фтора. [c.188]

Миграция галогенов к атому кремния происходит практически из любого положения, о чем свидетельствуют приведенные ниже данные, однако для конкретных галогенов имеются свои предпочтительные положения, из которых их сдвиг осуществляется легче (интенсивности пиков перегруппировочных ионов в масс-спектрах (XX) и (XXI) даны в табл. 27) [c.153]

Подземные воды и рассолы являются одним из важнейших источников промышленного извлечения йода и брома. Выяснение закономерностей в распространении, установлении условий миграции и накопления галогенов в подземных водах играет важную роль в решении основных проблем современной гидрогеохимии. Вопросы происхождения и миграции галогенов тесно смыкаются с проблемой превращения органического ве-ш,ества и формирования нефти, образования и размещения рудных и нерудных полезных ископаемых. Вот почему изучение галогенов или отдельных представителей этой группы элементов, в частности йода и брома, в подземных водах имеет важное научное и прикладное значение. [c.3]

Энергия активации перегруппировки будет определяться разностью энергий соединения А и промежуточного комплекса В. Трехатомной структуре соответствуют три орбитали, одна из которых связывающая, а две другие вырожденные, разрыхляющие. В случае иона карбония, тенденция которого к перегруппировкам хорошо известна, имеются только два электрона, и они могут быть отнесены к самой низшей связывающей орбитали (рис. 23,1а). Свободный электрон радикала должен идти на одну из разрыхляющих орбиталей (рис. 23, 1 б), что увеличивает энергию радикала. Стабилизация и снижение энергии переходного состояния В достигается за счет перераспределения электронной плотности при движении мигрирующей группы. Это перераспределение в свою очередь определяется строением группы [336]. В то же время довольно легко протекающая 1,2-миграция атомов галогенов 293] не может быть объяснена на основании сказанного выше. [c.197]

Другие примеры можно найти в работах [44, 45]. Атомы галогенов не принадлежат к идеальным блокирующим агентам, так как известно много случаев замещения или миграции атомов галогена [c.199]

Расскажите о содержании и распределении галогенов в биосфере, их миграции и накоплении. [c.115]

Прежде всего рассмотрим влияние электронодонорных заместителей, т. е. — МНг, — NR2, — ОН, — 5Н, галогенов и т. д. Все эти группы содержат неподеленные пары электронов, способных взаимодействовать с я-электронами. Как уже указывалось в разделе 5-2, такое резонансное взаимодействие приводит к частичной миграции неподеленной пары в систему сопряжения. Следовательно, с точки зрения резонансного взаимодействия рассматриваемые заместители являются электронодонорными группами. (Индуктивным эффектом мы временно пренебрегаем.) При введении электронодонорных заместителей в молекулу бензола полоса поглощения при 2600 А, возникающая за счет я я -перехода, не только сдвигается в красную сторону (батохромный сдвиг), но и становится более интенсивной. На рис. 93 показаны изменения, происходящие в спектре молекулы бензола при введении в нее гидроксильной или аминогруппы. Величина сдвига полосы поглощения в сторону более длинных волн определяется параметром 6, введенным в главе 4. В соответствии со значением б в молекуле замещенного бензола изменяются уровни энергии МО. Из рис. 35 видно, что при увеличении б следует ожидать сдвига поглощения в красную область. Этот параметр характеризует электроотрицательность заместителя, и его величина прямо пропорциональна энергии ионизации заместителя. [c.214]

Взаимодействие по типу участия соседних групп между галогенами (хлором, бромом, иодом) и карбокатионным центром, возникающим в ходе присоединения, вполне реально, поскольку иначе трудно объяснить миграцию галогена из аллильного положения в соседнее в процессе реакции присоединения. [c.119]

Изомеризация алкилгалогенидов за счет перемещения галогенов в углеродной цепи и скелетная изомеризация насыщенных углеводородов в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса относятся к реакциям одного и того же карбониевого типа. Однако между ними есть существенная разница, заключающаяся в том, что перемещающийся атом галоида в ходе реакции теряет связь с исходной молекулой алкилгалогенида, тогда как миграция алкильных групп происходит внутримоле-кулярно. Поэтому, несмотря на общий для обеих изомеризаций карбониевый механизм, лимитирующие стадии и, следовательно, строение переходного комплекса при миграции галогенов или алкильных остатков, по-видимому, должны различаться. [c.12]

Карбониевый механизм, даже при межмолекулярном характере миграции галогенов, сохраняет некоторые энергетические преимущества перед радикальным механизмом или гетеролитическим присоединением — отщеплением галогеноводо-рода, так как при карбониевом механизме стадия перемещения водорода может реализоваться внутримолекулярно через энергетически выгодное трехцентровое циклическое переходное состояние, тогда как два других механизма связаны с затратой энергии на отщепление водорода в среду. [c.12]

Известно множество перегруппировок радикалов, в которых происходит миграция арильных, ацильиых, ацилоксильиых групп, атомов галогенов и т.д., [c.39]

На первой стадии происходит отрыв кислого протона под действием основания, что приводит к образованию енолят-иона, который соединяется с бораном (кислотно-основная реакция по Льюису). Затем группа R мигрирует, замещая уходящий галоген [1251]. После этого осуществляется еще один акт миграции на этот раз группа BR2 мигрирует от углерода к кислороду, в результате чего образуется енолборинат 141 [1252], который гидролизуется. Конфигурация группы R сохраняется [1253]. [c.221]

СИДОВ, обсужденная в 18-2, за тем исключением, что в этом случае мигрирующей группой является галоген или ацилокси-группы. Однако иногда возможна миграция одной из групп Р— алкильной, арильной или водорода — с образованием смесей. [c.152]

Галогениды серебра обладают эффектом фотопроводимости. Считается, что освещение галогенида серебра перебрасывает фотоэлектроны из валентной зоны в зону проводимости галогенида (см. разд. 8.9.2). Механизм образования свободного серебра в этом случае включает миграцию фотоэлектронов и внедренных ионов серебра в избранные точки на зерне, а затем появление свободных атомов серебра в результате соединения ионов и электронов. Образовавшиеся таким образом свободные атомы серебра действуют как эффективные ловушки возникающих впоследствии фотоэлектронов, и новые ионы серебра превращаются в нейтральные атомы вблизи того места, где появился первый атом. Поэтому крупицы серебра растут в отдельных исходных точках. Остающиеся после отрыва электронов положительно заряженные дырки могут обладать некоторой подвижностью и диффундировать к поверхности галогенидосеребряных зерен, выделяя свободный галоген. На рис. 8.14 показан механизм образования изображения, базирующийся на представлениях Гёрни и Мотта. Альтернативная схема, предложенная Митчеллом, предполагает первоначальный захват электрона ионом Дg+ с последующей адсорбцией Ag+ на растущей крупице серебра для захвата возникающих позже электронов. В обоих случаях основные процессы аналогичны. Стадии до образования крупицы из двух атомов обратимы, что согласуется с экспериментальным фактом стабильности скрытого изображения лишь при формировании агрегатов из более чем двух атомов (см. выше). [c.247]

Метод радиоактивных индикаторов позволяет количественно н с необычайно высокой чувствительностью контролировать превращения, миграцию и распределение меченных радиоизотопами веществ в исследуемой системе и решать задачи, которые ранее применявшимися методами решить не удавалось. Принцип этого метода состоит в шеткеу> изучаемого вещества радиоизотопом, т. е. в замене какого-либо атома в молекуле радиоизотопом того же элемента. Это шеченое- вещество по химическим свойствам не отличается от нерадиоактивного соединения, и его можно очень точно и с большой чувствительностью определять, измеряя ионизирующее излучение радиоизотопа. Одновременно с развитием метода радиоактивных индикаторов развилась новая отрасль радиохимии — синтез меченых соединений. К настоящему времени методом обычного органического синтеза, биосинтеза и обменных реакций получено около 2000 органических веществ, меченных радиоизотопами углерода, водорода, серы, фосфора и галогенов. Настоящая глава посвящена изложению основ работы с радиоизотопами и описанию используемых в настоящее время методов синтеза органических меченых соединений. [c.643]

Реакции перегруппировки заместителей в углеводородах. Большой и практически важной группой реакций являются внутримолекулярные перегруппировки в полизамещенных алканах, алкенах, алкинах, аренах. Эти перегруппировки обычно связаны с делокализацией химической связи, с внутренней ионизацией молекул. В результате этого оказывается возможной миграция я-связей вдоль углеродной цепи, миграция протона, алкильных и арильных групп, галогенов от одного атома к другому. [c.233]

Пленка обладает электронной проводимостью и может работать как активный слой электрода, на котором выделяется хлор при разряде хлор-ионов. Пленка частично растворяется в электролите с нарунаюй стороны анода, покрытого хемосорбированным галогеном. Процесс анодного растворения рутения связан с переносом катионов через окисленную поверхность с образованием хлор-комплексов рутения. С увеличением толш,ины окисной пленки миграция катионов рутения затрудняется и увеличение потенциала создает условия для разряда хлор-ионов, что обусловливает снижение выхода по току иа процесс растворения рутения [52]. [c.193]

Миграция атомов галогенов в молекулах насыщенных галогеналкилов происходит при повышенных температурах в отсутствие катализатора. В присутствии катализаторов, главным образом галогенидов алюминия, изомеризация протекает при температурах ниже 100° и даже при комнатной температуре. [c.170]

Азот, получивший теперь отрицательный заряд, своим сильным - -/-эффектом вытесняет из молекулы галоген в виде аниона, после чего азот остается хотя и нейтральным, но обладающим секстетом электронов. В результате миграции алкильного или арильного остатка Я образуется изоцианат, который может быть омылен до Ы-алкил- или Ы-арилкарбаминовой кислоты, не способной к существованию в свободном виде. Последняя теряет двуокись углерода и превращается в первичный амин [c.489]

Реакции металлов с электроотрицательными элементами, например с кислородом, серой и галогенами, были одними из первых объяснены на основании представлений о миграции дефектов решетки. При изучении этих реакций рассматривается образование компактного слоя окисла или соли МеХ между двумя реагирующими веществами (рис. 12). Требуется выяснить, происходит ли реакция вследствие того, что вещество X проходит через МеХ и реагирует с Ме на поверхности раздела А В или же Ме проходит через МеХ и реагирует с X на поверхности СО. В первую очередь мы должны отметить, что поскольку Ме и X могут передвигаться в ионном кристалле только в виде ионов, то при любом из этих процессов должен иметь место перенос как ионов, так и электронов. Поэтому реакция на границе фаз не может протекать, если МеХ является изолятором. Однако для того чтобы решить, какой процесс (перенос катионов или анионов) имеет место, не нужно рассматривать движение элек- [c.73]

Превращение идет так в силу стеричееких условий и ири применении твердой щелочи, которая своею поверхностью притягивает отрицательно заряженные галоген и кислород, что способствует миграции радикала, а не образованию эпоксигруппировки. Нуклеофильная атака углерода, несущего галоген, со- [c.47]

Второй класс амидов, N-галогенамиды, претерпевает два основных типа перегруппировок. Первая — это реакция Гофмана (одна из наиболее известных реакций амидов в связи с ее важностью при укорочении длины цепи). В этом случае N-галоген- амид обычно образуется in situ при обработке первичного амида гипогалогенитом (см. разд. 9.9.3.7). Затем происходит отшепление протона группы N—И под действием основания, которое способствует внутримолекулярной миграции алкильной группы к азоту с синхронным отщеплением галогенид-иона схема (186) . Образующийся таким образом изоцианат подвергается дальнейшим превращениям в зависимости от условий реакции. Например, протекает гидролиз с образованием амина или реакция с такими нуклеофилами, как амины или карбоновые кислоты. Более детально эта реакция рассмотрена в [327] При использовании брома в ме-токсиде натрия получены лучшие выходы продуктов реакции i[328]. [c.488]

Различия в нуклеофильности фосфитов и фосфинов отчетливо проявляются в реакциях с п-бензохиноном и его галогенпроизвод-ными в то время как трифенилфосфин реагирует, очевидно, по атому углерода карбонильной группы, реакции триметил- или триэтилфосфита протекают по карбонильному атому кислорода с последующей миграцией алкильной группы (схема 84). Для объяснения аномального поведения триизопропилфосфита в реакции с тетрахлорбензохиноном предположили, что промежуточный продукт нормальной реакции по кислороду, слишком стабилен для осуществления дальнейшего дезалкилирования, поэтому реакция протекает по атомам углерода, несущим галоген. (схема 84), [c.697]

Обычно осуществляются два механизма реакции. По первому из них (механизм Лофтфильда) основание отщепляет а -протон, после чего удаляется а-галоген и образуется симметричный интермедиат. Его изображают в виде циклопропанона (189) или в виде цвиттериона (190) [схема (148)]. Подобные интермедиаты соответствуют крайним точкам спектра структур, различающихся по степени связывания между а- и а -углеродными атомами относительный вклад каждой такой структуры определяется полярностью реакционной среды и структурой реагентов. Атака основания на карбонильную группу (189) с одновременным раскрытием циклопропанонового кольца или же миграция в (190) а-углеродного атома к а -центру (и наоборот) приводят к продуктам перегруппировки (191) и (192). Симметрия интермедиатов означает [см, схему (144)], что изомерные а- и а -галогенироизвод-ные кетона, напрнмер (186) п (187), могут приводить к одному и тому же продукту или давать одинаковую смесь продуктов. Предпочтительно образуется более устойчивый пз карбанионов [c.675]

Активные радикалы иногда стабилизируются в результате перестройки своей структуры. Наиболее часто это происходит за счет миграции ароматических ядер и атомов галогенов реже перемещаются другие атомы (водород) и группы (метил). Например, при миграции фенильной группы в радикале р, р, Р-трифенилэтила, образующегося в результате декарбонизации Р, Р, Р-трифенил-пропионового альдегида, происходит полное изменение структуры радикала [c.150]

С диэтилацеталем бензальдегида в присутствии эфирата ВРз, как и следовало ожидать, р-бромвинилэти.яовый и -бромвинилбу-тиловый эфиры образуют первичные аддукты с выходом около 80%, причем при реакции диэтилацеталя бензальдегида с -бром-винилбутиловым эфиром не наблюдается миграции алкоксильных групп, столь характерной для реакций с участием винилалкиловых эфиров. Б. М. Михайлов и Л. С. Поваров, исследовавшие эту реакцию, объясняют указанную особенность течения процесса тем, что в возникающих в результате реакции бромацеталях галоген, находящийся в -положении к ацетальной группе, стабилизирует алкоксильные радикалы, делая их малоподвижными [12]. См. также [75, 77] [c.173]

Степень миграции зависит в определенной мере от принадлежности красителей к той или иной химической группе (табл. 5.16) наименьшей миграцией обладают производные индантрона, а наибольшей — производные антрахинонкарбазола, при этом галоген-замещенные обнаруживают большую склонность к миграции, чем другие производные. Это послужило основанием для изменения методики, а именно, степень миграции определяли при 70%-ной [c.200]

Большое значение имеют также перегруппировки с миграцией водорода гидридный перенос). Направление миграции определяется сравнительной стабильностью ионов карбония, часто находящихся в равновесии друг с другом. Поэтому преимущественно образуются третичные или вторичные продукты замещения или более разветвленные олефины. Особенно часто подобные перегруппировки происходят при кислотнокаталитических превращениях спиртов. Так, при замещении гидроксила в н-бутиловом спирте на галоген получается не первичный, а вторичный бутилгалогенид [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология