Диены теплота гидрирования

Из сравнения теплот гидрирования диенов с несопряженными кратными связями (250 кДж/моль) и аллена (296 кДж/ /моль) следует, что аллен богаче энергией и, следовательно, менее устойчив, чем диены с изолированными кратными связями. [c.60]

Такое дополнительное перекрывание р-орбиталей атомов С-2 и С-3 сопровождается выигрышем энергии. Теплота гидрирования диенов с несопряженными кратными связями, например пентадиена-1,4, составляет 250 кДж/моль, а для бутадиена она равна 240 кДж/моль. [c.62]

ТЕПЛОТА ГИДРИРОВАНИЯ. В этом разделе мы рассмотрим теплоты гидрирования диенов. Согласно данным табл. 13-1, теплота гидрирования [c.497]

Теплоты гидрирования диенов [c.244]

Для несопряженных диенов эта аддитивность соблюдается. Как показано в табл. 8.2, пентадиен-1,4 и гексадиен-1,5 имеют теплоты гидрирования, очень близкие к величине 2 х 30 ккал, т. е. 60 ккал/моль (251,21-10 Дж/моль). [c.244]

О чем же свидетельствуют эти величины теплот гидрирования сопряженных диенов Используя подход, рассмотренный в разд. 6.4, сравним пентадиен-1,3 [теплота гидрирования 54 ккал (226,09-10 Дж)] и пентадиен-1,4 [теплота гидрирования 61 ккал (255,39-10 Дж)]. Оба они поглощают по 2 моля водорода и превращаются в один и тот же продукт, -пентан. Если при гидрировании пентадиена-1,3 выделяется меньше энергии, чем при гидрировании пентадиена-1,4, то это может означать только то, что он содержит меньше энергии, т. е. сопряженный пентадиен-1,3 более устойчив, чем несопряженный пентадиен-1,4. [c.244]

При обсуждении гидрирования бензола (разд. 10.5) отмечалось, что теплота гидрирования циклогексадиена-1,3 на 1,8 ккал (7,54-10 Дж) меньше, чем удвоенная теплота гидрирования циклогексена. Кроме того, в молекуле циклогексадиена-1,3 двойные связи разделены одной простой связью, и поэтому это вещество следует отнести к классу сопряженных диенов. В разд. 8.16 уже говорилось о том, что низкие теплоты гидрирования типичны для сопряженных диенов напротив, теплоты гидрирования несопряженных диенов соответствуют ожидаемым величинам. На основании этого был сделан вывод, что по каким-то причинам сопряженные диены на 2— 4 ккал (8,37-10 —16,75-10 Дж) устойчивее, чем соответствующие несопряженные изомеры. Теперь попробуем объяснить подобную повышенную стабильность. [c.318]

Позднее, обсуждая теплоты гидрирования сопряженных диенов, мы увидим, что такое взаимодействие вызывает понижение энергетического уровня системы на 12,5-16,7 кДж/моль. [c.78]

По определению, энергию сопряжения приравнивают к снижению энергии молекулы вследствие делокализации электронов. Энергию сопряжения я-орбиталей в диенах можно оценить различными способами, например разностью между рассчитанной по аддитивности и экспериментально измеренной теплотами гидрирования. [c.343]

Показанные ниже значения теплот гидрирования алкенов и диенов свидетельствуют о том, что диены с сопряженными двойными связями заметно стабильнее, чем диены с изолированными двойными связями. [c.343]

За счет эффекта сопряжения теплота гидрирования сопряженных диенов меньше, чем соответствующих диенов с изолированными двойными связями, но эта разница значительно меньше (16,7 кДж/моль на две двойные связи), чем энергия резонанса бензола (150 кДж/моль на три двойные связи) [c.194]

Теплота гидрирования циклического диена (8) почти вдвое больше теплоты гидрирования циклогексена следовало бы ожидать, что теплота гидрирования трех двойных связей в структуре Кекуле должна быть равна 3(—120) кДж/моль = = —360 кДж/моль (—85,8 ккал/моль). Однако в действительности при гидрировании бензола выделяется только —208 кДж/ /моль (—49,8 ккал/моль). Реальная молекула бензола по термодинамической устойчивости превосходит гипотетический циклогексатриен на 151 кДж/моль (36 ккал/моль). Для сравнения следует отметить, что сопряженный диен стабильнее его аналога, в молекуле которого нет взаимодействия между электронами двойных связей, лишь на 17 кДж/моль (4 ккал/моль). [c.26]

Из приведенных в табл. 6 данных видно, что 1) разветвлен-ность цепи углеродных атомов, смежных с двойной связью, оказывает влияние на теплоту реакции гидрирования 2) теплота гидрирования аренов меньше теплоты гидрирования алкенов и алка-диенов 3) количество тепла, выделяющегося при гидрировании [c.38]

Теплоты гидрирования некоторых диенов и ароматических углеводородов [c.144]

Константы равновесия изомеризации, как скелетной, так и структурной, также слабо меняются с температурой (для них малы не только теплоты, но и изменения энтропии), и это приводит к относительной стабильности состава равновесной смеси в довольно щироком диапазоне температур. Содержание изопрена в равновесной смеси трех изомеров при 300 К составляет 37%, а при 700 К — 30%. Если в равновесной смеси при изомеризации присутствуют только один структурный изомер и ИЗ "-прен (это гипотетический случай), содержание последнего может быть повышено до 50—59%. Таким образом, изомеризация пипериленов в изопрен в проточном реакторе затронет не больше трети сырья и потребует значительной рециркуляции. Учитывая, что изомеризация скелета диенов сопровождается интенсивными побочными реакциями перераспределения водорода, представляется более целесообразным (по технологическим, а не термодинамическим соображениям) превращать пиперилены в н-пентан или н-пентен, изомеризация которых реализуется в промышленности. В ряде работ, в том числе и нашей [39], предложены каталитические системы для гидрирования пипериленов. [c.214]

С—С — 1,48 А [18]. Поскольку для простой связи С—С, не соседствующей с ненасыщенной группой, типичное межатомное расстояние равно 1,54 А (разд. 1.10), укорочение простой связи в бутадиене может служить доказательством резонанса. Однако подобное укорочение связи можно также объяснить изменениями в гибридизации (разд. 1.11). Предлагались и другие объяснения этого явления [19]. Энергия резонанса бутадиена, вычисленная по теплотам сгорания или гидрирования, составляет лишь около 4 ккал/моль такая величина вряд ли обусловлена только резонансом. Расчет по теплотам атомизации дает величины энергии резонанса 4,6 ккал/моль для 1,3-пента-диена и —0,2 ккал/моль для 1,4-пентадиена. Каждое из этих соединений имеет две двойные связи С = С, две простые связи С—С и восемь связей С—Н и, казалось бы, позволяет сравнить сопряженную и несопряженную системы тем не менее в строгом смысле эти соединения мало сравнимы. В цис-1,3-пентадиене имеются три связи зр -С—Н и пять связей —Н, а в 1,4-пентадиене — две и шесть соответствующих связей. Кроме того, в 1,4-диене обе простые связи С—С относятся к sp —5р -типу, а в 1,3-диене только одна такая связь, а другая связь С—С принадлежит к 5p —хр -типу. Поэтому вполне возможно, что некоторая доля и без того небольшой величины 4 ккал/моль является не энергией резонанса, а разностью энергий связей, имеющих различную гибридизацию [20]. [c.53]

Теплота гидрирования диена почти вдвое больше теплоты гидрирования циклогексена, и, следовательно, теплота гидрирования трех двойных связей в структуре Кекуле, при условии их локализации, должна была бы иметь порядок величины —28,6 X 3 = —85,8 ккал/моль. Однако в действительности, как показывает опыт, при гидрировании бензола выделяется только 49,8 ккал/моль. Поэтому можно считать, что взаимодействие л-электронов в молекуле бензола делает ее более стабильной на 36 ккал/моль по сравнению с гипотетической моделью, для которой такого взаимодействия нет (стабилизация, возникающая в результате подобного рода взаимодействия в сопря 1 енных диенах, составляет всего лишь около 6 ккал/моль). Энергию, на величину которой молекула бензола стабилизована по сравнению с молекулой гипотетического циклогексатриена, имеющего локализованные двойные связи, правильно было бы называть энергией стабилизации. Тем не менее, ее часто называют энергией делокализацни, хотя вопрос о том, в какой мере стабилизация действительно обусловлена делокализацией, далеко не ясен. Широко используется также термин энергия резонанса, однако этот термин совершенно неудовлетворителен с семантической точки зрения, поскольку слово резонанс ассоциируется обычно с быстрыми переходами, осцилляциями между различными структурами (например, в случае бензола — между структурами Кекуле), которых в действительности нет. [c.32]

В то же время высказывается мнение, что оценки степени сопряжения двойных связей в 1,3-диенах по данным длин связей и теплот гидрирования являются не вполне корректными, поскольку они не учитывают того факта, что центральная а(С-С)-связь в 1,3-диенах образована ip -гибридизо-ванными атомами углерода. [c.344]

Из приведенных данных видно, что норборнен из несопряженных диенов наиболее активен. Теплота гидрирования напряженной двойной связи бицикло [2.2.1]гептена примерно на 6 ккал больше, чем теплота гидрирования циклогексана [258]. [c.492]

Факт стабилизации молекул сопряжением подтверждается, в частности, сравнением теплот гидрирования двух изомерных диенов сопряженного 1,3-пентадиена и несопряженного 1,4-пентадиена, превращаюЕЦихся в н-пентан. Теплота гидрирования первого ниже, чем второго, так как первый обладает меньшим запасом энергии вследствие втабилизации молекулы т , л -сопряжением. В 1,4-пентадиене отсутствует сопряжение, и поэтому внутренняя энергия [c.93]

Для каждой из рассмотренных до сих пор простых сопряженных систем имелась одна структура, стабильность которой была значительно больше, чем у любой из остальных структур. Вследствие этого резонанс ид сл лишь небольшое значение иначе говоря, реальные структуры молекул лишь немного отличались от наиболее стабильных структур, и поэтодму энергии резонанса были малы. Они даже настолько малы, что можно сомневаться в их реальности. Действительно, для определения значений энергий резонанса нужно оценить, какую теплоту гидрирования рассматри-вае .юе вещество имело бы в отсутствие резонанса. Ошибки в этих оценках входят, конечно, в найденные значения энергий резонанса. Поэтому очень хорошо, что имеются также данные для ряда ароматических углеводородов, у которых энергии резонанса так велики, что небольшие ошибки в их точных значениях не существенны. Наблюдаемые теплоты гидрирования этих веществ также приведены в табл. 3.2. Следует указать, что бензол и все его простые алкильные производные имеют энергии резонанса около 35 ккал моль. Эта величина примерно в 10—15 раз больше, чем энергии резонанса простых сопряженных диенов, и примерно в 5 раз больше, чем у циклогептатриена. [c.91]

В табл. 17 приведены теплоты гидрирования некоторых диенов и ароматических углеводородов. Первые два диена ие содержат сопряженных двойных связей их теплота гидрирования почти точно вдвое больше теплоты гидрирования бутена-1. У других соединений наблюдаются различия. Так, в случае бензола, если тг-электроны были бы локализованы у двойных связей такого же типа, что и двойная связь циклогексена (на который он структурно наиболее похож), то теплота гидрирования должна была бы равняться 3x28,6=85,8 ккал моль. В.о теплота гидрирования бензола равна всего 49,8 ккал/моль] разность 36,0 ккал моль представляет собой энергию сопряжения бензола, т.е. энергию, которая выделилась бы, если бы молекула со структурой Кекуле перешла в молекулу бензола с сопряженными двойными связями. [c.144]

Определение теплот активации для реакций гидрирования циклогексена, циклогексадиепов и бензола на платине в условиях, при которых кажущиеся теплоты активации пе включают теплоты адсорбции этих соединений, приводит к выводу [367], что в присутствии катализатора резонансная энергия бензола исчезает. Теплота активации в реакции гидрирования бензола (7,4 ккал мол) весьма близка к эндотермическому эффекту (5,6— 1 ккал г-мол), который является минимальной энергией активации, требуемо для гидрирования бензола в циклический диен. Установлено [167], что при адсорбции на катализаторе происходит разрыв л-связей. Вследствие этого перегруппировка, сопровождающая хемосорбцию бензола, приводит к дополнительному увеличению энерги активации (около 34 ккал/г-мол) по сравнению с наблюдаемой при хемосорбции олефина этой потерей энергии и объясняется трудность гидрирования бензола. Аналогичные рассун деипя могут быть приведены для других ароматических систем. Таким образом можно объяснить то обстоятельство, что многие катализаторы, активные в реакциях гидрирования этиленовых связей, оказываются неактивными при гидрировании ароматических ядер. [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология