Присоединение оснований

Таким образом, для проведения реакции присоединения оснований к альдегидам и кетонам в каждом конкретном случае следует создавать среду с таким значением pH, чтобы карбонильная группа была достаточно активна и вместе с тем обеспечивалась достаточно высокая концентрация нуклеофила. [c.125]

В реакциях присоединения оснований часто образуются вещества, менее стабильные, чем исходные соединения, как, например, в реакции с аммиаком, аминами, гидроксиламином, гидразинами. Такие продукты присоединения превращаются с отщеплением воды в более стабильные соединения с кратными связями [c.126]

Нуклеофильное присоединение. Присоединение оснований или слабых кислот к карбонильным соединениям [c.127]

Особенность реакций карбоксильных производных с основаниями состоит в том, что в этих случаях никогда не удается выделить первичный продукт присоединения основания к карбонильной группе соединение II на схемах (Г. 7.33) и (Г. 7.34)]. Всегда немедленно происходит стадия конденсации, в результате которой снова возникает производное кислоты. Причиной этого служит меньший запас энергии у карбоксильных производных по сравнению с соответствующими альдегидами и кетонами, поскольку у производных кислот карбонильная группа дополнительно ста били- [c.71]

Присоединение оснований к нитрилам [c.107]

Присоединение оснований к некоторым особым карбонильным соединениям (двуокиси углерода, сероуглероду, изоцианатам, горчичным маслам, кетенам) [c.111]

Плоские азотистые основания неактивны, АДОВ и КД возникают вследствие присоединения оснований к асимметричным сахарам. Следовательно, эти эффекты определяются ИОА. Действительно, замена р-рибозы или р-дезоксирибозы на соответствующие -соединения меняет знак эффекта [140]. [c.313]

Л и в — неправильные и С — правильное положения ножа при обрезании, О— положение ножа при обрезании бумаги, Е— положение ножа и руки при обрезании картона. Р, О, 1 — сгибание бумаги, К и — сгибание картона под углом и оклеивание кантиком, М вид (изнутри) вершины куба, склеенного при помощи полосок, N — соединение двух листов картона под прямым углом, О —соединение плоской и кривой поверхностей, Р — присоединение основания [c.367]

Присоединение основания У" приводит к (I), который может далее стабилизироваться, присоединив протон. Протонирование может существенно усилить поляризацию связи С = 0 в результате увеличения положительного заряда на атоме углерода (И). Вследствие этого нуклеофильная атака У" с образованием (П1) становится более благоприятной. [c.257]

Конечно, ассоциация в таких случаях может происходить не только за счет электростатического взаимодействия, но и за счет водородной связи с образованием продуктов взаимодействия неионного характера. Эти же продукты могут образоваться и путем прямого присоединения основания к молекулам растворителя. На образование продуктов присоединения неионного характера указывает исследование спектров комбинационного рассеяния растворов анилина и о-нитроанилина в муравьиной и уксусной кислотах. Исследования показали,что в этих растворителях почти не проявляются изменения в частотах, которые происходят при превращении основания в ионную форму. [c.400]

Предположим, что комплекс возникает вследствие присоединения свободной пары электронов основания к положительному трехвалентному углероду кольца. При резонансе нитрогрупп с оксигруппой оно также становится менее вероятным, так как хиноидные структуры, стабилизация которых связана с присоединением основания, представлены уже в нитросоединении вследствие внешнего резонанса между нитро- и о. СИгруппой. [c.302]

Присоединение оснований легче происходит к ацетилену, обладающему большим сродством к электрону, чем этилен. Легкость присоединения кислот меняется в обратном порядке. [c.38]

Таким образом, прием и отдача электронов [см. (6.1)] происходят с разной скоростью, поэтому реакция осуществляется не через переходное состояние, а через ряд промежуточных стадий. Скорость реакции, как обычно, определяется скоростью присоединения основания к активированной карбонильной группе, так что процесс представляет собой реакцию второго порядка [c.247]

Гидроксильная группа в положении 4 вызывает батохромный сдвиг длинноволновой полосы в случае, если в положении 3 нет свободной гидроксильной группы. Исчезновение длинноволновой полосы в определенных случаях должно соответствовать присоединению основания в положение 2, что иногда приводит к распаду молекулы. [c.130]

Межмолекулярное присоединение оснований к добавочной связи аринов открывает новый путь синтеза различных гетероциклов. [c.92]

Эта реакция аналогична электрофильному присоединению к олефинам. Однако в отличие от олефинов а-комплекс стабилизуется не в результате присоединения основания, а основание отрывает от а-комплекса протон, причем снова образуется энергетически выгодное ароматическое состояние. [c.280]

Как и при электрофильном присоединении, основанием служит [см. схему (167, в)] анион, возникающий при образовании электрофильного [c.280]

Нуклеофильное замещение водорода в ароматической СН-связи обычно требует активации электроотрицательным заместителем. Реакцию облегчает присутствие окислителя. Реакция замещения идет через стадию образования промежуточного продукта присоединения основания к наиболее положительно заряженному атому углерода ароматического кольца. Такие промежуточные соединения нередко устойчивы. Их относительная устойчивость объясняется тем, чТо отщепление водорода в виде гидридного иона требует значительной энергии активации. [c.320]

Жесткие кислоты. Электронная оболочка жестких кислот характеризуется высокой стабильностью относительно внешних электрических полей. Наиболее жесткой кислотой является протон, который из-за отсутствия электронной оболочки и чрезвычайно малого радиуса прочно связывается с активным центром молекулы основания. Недеформируемой электронной оболочкой обладают также катионы с электронной конфигурацией инертного газа, такие как Са +, АР+, Т1 +, в которых электрические и магнитные моменты всех электронов полностью скомпенсированы. Эти катионы образованы в основном элементами главных подгрупп периодической системы. К последним близки по свойствам некоторые катионы переходных металлов с не полностью занятой d-oбoлoчкoй, например Мп + и Ре +. Способность к присоединению оснований возрастает по мере увеличения ионного потенциала. Кроме того, к жестким [c.396]

Эти же продукты могут образоваться и путем прямого присоединения основания к молекулам растворителя. На образование продуктов присоединения неионного характера указывает исследование спектров комбинационного рассеяния растворов анилина и о-нитроанилина в муравьиной и уксусной кислотах. Исследования показали, что в этих растворителях почти не про-ярляются изменения в частотах, которые происходят при превращении основания в ионную форму. [c.355]

Эта реакция аиалогнчиа электрофильному присоединению к олефинам. Однако в отличие от олефштов (т-комплекс стабилизуется не в результате присоединения основания, а основание отрывает от о-комплекса протон, прнчем вновь образуется энергетически выгодная ароматическая система. [c.392]

Одпако, если прод1ежуточный карбанион окажется относительно устойчивым, становится возможным присоединение основания к соответствующему алкепу и дальнейшее взаимодействие образовавшегося карбаниона с алкеном. Классическим примером является образование полиакрилонитри-ла при взаимодействии акрилонитрила с основанием [c.329]

Атомы Н, заключенные в кружочки, при присоединении оснований к сахарным остаткам вь/своёотдо отся [c.123]

Лмлноалкилированиеы называют также реакцию получения соединений, содержащих аминоалкильную группу, в результате присоединения оснований Шиффа по карбонильной группе кетонов с последующим гидролизом, например [c.32]

Существенное вли5шие на присоединение оснований оказывает вода, без которой во многих случаях реакция не идет [c.528]

Со спиртами соединения LXXXIII и LXXXIV образуют ад-дукты по пятому и четвертому атомам триа.эинового кольца [37, 521, 523], Обнаружено, что 5,6-диметил-, 2,4-триазин-З(2Н)-оны(тионы) в умеренно концентрированных растворах образуют при стоянии димеры, отсутствующие в свежеприготовленных растворах. Димеры при присоединении основания или кислоты, а также при сублимации переходят в исходные соединения [521, 524] [c.148]

Конечно, ассоциация в таких случаях может происходить-не только за счет электростатического взаимодействия, но и за счет водородной связи с образованием продуктов взаимодействия неионного характера. Эти же продукты могут образоваться и путем прямого присоединения основания к молекулам растворителя. На образование продуктов присоединения неионного характера указывает исследование спектров комбинационного рассеяния растворов анилина и ортонитроанилина в муравьиной и уксуоной кислотах, произведенные Шорыгиным. Исследования показали, что в этих растворителях почти не проявляются изменения в частотах, которые происходят при превращении основания в ионную форуму. Количественно влияние ассоциации на положени е равновесия в уксусной кислоте по работам Кольтгофа и Брукенштейна уже изложено нами выше. [c.667]

Если механизм реакции комплексообразования состоит в переходе протона от бензольного кольца к основанию, то ароматические нитросоединения удовлетворяют определению кислоты по Бренстеду. Но если принять апротонный механизм (переход электронов основания к нитрогруппе или присоединение основания к координационноненасыщенному атому углерода бензольного кольца), то мы должны будем признать ароматические нитросоединения, реагирующие с основаниями, кислотоподобными веществами (стр. 258). Специ- [c.302]

При общем кислотном катализе скорость присоединения протона к карбонильному соединению может оказаться примерно того же порядка, что и скорость последующего присоединения основания, т. е. неуклеофильное и электрофильное воздействия, согласно (6.1), осуществляются практически одновременно. В этом случае процесс представляет собой реакцию третьего порядка. Выбор между тримолекулярной ( ризЬ-риИ ) реакцией и последовательностью двух бимолекулярных реакций со стабильным промежуточным продуктом не может быть сделан на основании кинетических данных (ср. стр. 106). [c.247]

Реакция Торпа —. это нуклеофильное присоединение к цианогруппам. Эту реакцию лучше всего рассматривать в связи со сложноэфирной конденсацией по Кляйзену, поскольку обе указанные реакции фактически приводят к одним и тем же результатам. В качестве ката.иизаторов реакций Торпа применяют основания, имеющие большие пространственные затруднения, для того чтобы способствовать отрыву протонов, а не присоединению основания к нитрильным группам. Такая реакция приводит к образованию иминонитрилов, которые обычно гидролизуются в кетононитрилы еще до выделения из реакционной смеси. Эта реакция находит единственное широкое применение в синтезах циклических кетонов. [c.328]

Внутримолекулярное присоединение оснований к аринам относится к ограниченному числу циклизаций, дающих с удовле творительными выходами циклы средних и больших размеров, [59, 66]. Так, эффективной является гетерогенная реакция замыкания 16-членного мета-цикла (XXXIV) и 17-членного пара-цикла (XXXV) с помощью амида натрия в эфире. [c.94]

Два направления присоединения оснований к аринам, не обладающим высокой симметрией дегидробензола или 9,10-дегидрофенантрена, делают оправданным предположение о возможности другого конкурирующего процесса. На протяжении этой главы часто указывалось, что два направления ориентации осуществляются не в равной степени. В табл. 2-1 приведены количественные данные, относящиеся к реакции присоединения аммиака к аринам. Присоединение пиперидина в эфире свободно от помех, указанных на стр. 65. Здесь высокие выходы и инертность продуктов обеспечивают надежное определение соотношения обеих направлений присоединения. Данные табл. 2-13 основываются главным образом на исследованиях Гуйсгена и Хербика [57]. В определенных условиях присоединение свободного пиперидина превалирует над присоединением N-литиевого производного. В табл. 2-13 в сжатой форме приведены данные исследований одного года они лучше всего иллюстрируются частным примером с кумолом [c.103]

Приведенные примеры иллюстрируют два типа механизмов для реакций замещения. Если присоединение основания (входящей группы) к центральному атому происходит до отщепления другого основания (уходящей группы), такой механизм реакции называют ассоциативным и часто обозначают S v2. Если же до присоединения входящего основания происходит отщепление уходящей группы, механизм реакции носит название диссоциативного и обозначается SnI. При символическом изображении этих двух предельных механизмов уходящую группу обозначают буквой X, входящую — Y ион металла обозначают М, а не участвующие в реакции группы, дополняющие координационную сферу, обозначают буквой А. [c.281]

Соли, образованные в результате присоединения основания к ангидрокислоте, называются гидроксосолями. Примером является К [А1(0Н)4] — гидроксоалюминат калия. [c.86]

Мне хочется упомянуть вскользь еще об од ой экспериментальной возможности выявления особенностей реакционной способности аринов, а именно о присоединении оснований к менее симметричным аринам. Гак, например, две возможности присоединения к 3-метокси-или 3-галогендегидробензолу реализуются в весьма [c.219]

Общая скорость реакции определяется по выделению СОг и зависит от объема заместителей Н и, особенно, К и К" при К = = СН2СОЫ(СНз)2. Присоединение оснований по связи С 2, —0,1, требует большой энергии активации и протекает при высокой температуре, представляя собой реакцию обрыва цепи при полимеризации. [c.234]

В случае получения арилвинилсульфоксидов замена основания на более сильное, а значит, как правило, и более нуклеофильное может привести к побочной реакции нуклеофильного присоединения основания к двойной связи винилсульфоксида. Этим, видимо, и объясняется отсутствие в литературе примеров синтеза вннил-сульфоксидов по реакции (1). Образование же винилсульфонов протекает легко и без побочных продуктов в изучаемых нами условиях. [c.90]

Нитрогруппа в кольце благоприятствует присоединению оснований к арилнитроалкенам. [c.222]