Соединения трехвалентного углерода

Углерод образует чрезвычайно много различных соединений, в которых он, как правило, является четырехвалентным. Исключение составляет оксид углерода СО, в котором углерод двухвалентен (и некоторые органические соединения трехвалентного углерода). Простейшим соединением углерода является метан СН4. [c.464]

В течение первой половины текущего столетия было обнаружено большое число различных свободных радикалов как в растворах, так и в газовой фазе. Немецкий ученый Ф. Панет (1929) получил метил и этил разложением тетраметилсвинца и тетраэтилсвинца (в XIX в. было сделано немало попыток, оказавшихся безуспешными, получить в свободном виде эти радикалы). Правда, как было установлено, продолжительность жизни этих радикалов очень мала и составляет около 0,01 с. В процессе исследований свободных радикалов выяснили, что онк относятся не только к соединениям трехвалентного углерода, но и к другим атомам с ненасыщенными связями, например одновалентного и четырехвалентного азота, одновалентного кислорода и т. д. [c.233]

Особенно интересны оксидиметрические методы титрования свободных органических радикалов (соединений трехвалентного углерода, двухвалентного азота, одновалентного кислорода) с помощью растворов перманганата, брома, мононадсерной кислоты и т. п. Все эти титрования предлагались не как аналитические методы количественного определения таких соединений, но скорее для демонстрации присутствия в них ненасыщенных атомов. Элементарный органический анализ оказывается недостаточным для установления состава подобных веществ вследствие возможной неточности при определении водорода в веществах с большим молекулярным весом. Но если молекулярный вес может быть найден физическими методами (например, по точке кипения или замерзания раствора), тогда с помощью такого титрования можно определить число окислительных эквивалентов, требуемых для окисления одного моля этого вещества. (Конец титрования определяется по изменению окраски, или по ее исчезновению, или, наконец, по исчезновению флюоресценции.) [c.276]

Возникшая к 1835 г. теория типов фактически утверждала невозможность получения свободных радикалов. Действительно, поскольку углеводороды являются веществами типа водорода, то сложные радикалы при выделении из молекул должны так же, как и водород или галогены, мгновенно объединяться с образованием двойных частиц. Отсюда постепенно пришли к выводу, что соединения трехвалентного углерода не существуют. А поскольку при попытках получения радикала метилена всегда получался этилен [c.104]

СОЕДИНЕНИЯ ТРЕХВАЛЕНТНОГО УГЛЕРОДА [c.436]

СОЕДИНЕНИЯ ТРЕХВАЛЕНТНОГО УГЛЕРОДА 437 [c.437]

В настоящее время установлено, что многие органические реакции протекают через образование промежуточных нестабильных соединений трехвалентного углерода — карбониевых ионов (а), радикалов (б) или карбанионов (в). В этих частицах, помимо [трех [c.192]

Атомы элементов, располагающихся в периодической системе справа от углерода, проявляют важную особенность во многих соединениях они не используют все валентные электроны для образования химических связей. Пары валентных электронов, не участвующие в образовании связей, называются свободными или непо-деленными. Такие электронные пары есть, в частности, в соединениях трехвалентного азота, кислорода, галогенов. [c.83]

В соединениях трехвалентного азота у центрального атома имеется еще свободная электронная пара условно считая ее четвертым заместителем , приходим к структуре, напоминающей привычную модель тетраэдрического атома углерода. Однако зонтик не обладает устойчивостью он способен легко выворачиваться [c.557]

Гибридизация орбиталей. Как уже было показано, в соединениях трехвалентного азота, двухвалентного кислорода и одновалентного фтора для образования ковалентных связей могут быть задействованы р-орбитали. Существование соединений четырехвалентного углерода или азота не удается адекватно объяснить, формально используя для образования четвертой связи 25-орбиталь. Как уже не раз говорилось, наиболее подходящие орбитали для образования связей —те, геометрия которых обеспечивает максимальное перекрывание, как, например, р-орби-таль 5-орбиталь со сферической симметрией оказывается менее подходящей. Для четырехвалентных атомов может быть найдено [c.16]

Катализаторами анионной полимеризации служат вещества, которые являются донорами электронов щелочные металлы, щелочи, гидриды и амиды щелочных металлов, металлорганические соединения В реакциях анионной полимеризации наиболее активны виниловые мономеры с электроноакцепторными заместителями, например стирол СН2=СН—СеНб, акрилонитрил СН2=СН— —С=Ы. При анионной полимеризации в качестве активного центра выступает карбанион — соединение с трехвалентным углеродом, несущим отрицательный заряд, а сама растущая цепь представляет собой макроанион. [c.51]

Рассмотренные здесь соединения трехвалентного углерода в принципе ничем, кроме относительно большей прочности, не отличаются от простейших свободных радикалов (метила, этила), кратковремек-ное существование которых многократно доказано (см. том 1, стр. 360 . [c.439]

Промежуточные вещества реакций. Немногие соединения, содержащие трехвалентный углерод, достаточно стабильны, чтобы их можно было обнаружить, особенно такие, как короткоживущие промежуточные продукты реакции. Поскольку эти образования часто обсуждаются в химической литературе, им даны наименования независимо от того, что они не изолированы. Нейтральные образования, формально получающиеся удалением одного водородного атома из углеводорода, известны под названием свободных радикалов и именуются как соответствующие радикалы. [c.659]

При растворении в крепкой серной кислоте альдегидов или кетонов получаются окрашенные соединения. Цветность их обусловлена наличием органического катиона, для которого ранее предлагали два возможных строения—оксониевое с трехвалентным кислородом и карбениевое с трехвалентным углеродом [c.244]

При взаимодействии ароматических кетонов, растворенных в абсолютном эфире, с металлическим натрием в отсутствие кислорода воздуха получаются растворы интенсивно красного, синего или зеленого цвета. Растворы содержат очень реакционноспособные соединения, легко реагирующие с кислородом или иодом при действии воды получаются исходные кетоны. На основании этих данных было высказано предположение, что полученные соединения содержат трехвалентный углерод и реакция протекает по следующей схеме [c.813]

Реакции ос-галогенкетонов с соединениями трехвалентного фосфора чрезвычайно сложны (см. стр. 143) и могут включать атаки на атом углерода в а-положении, углеродный или кислородный атомы карбонильной группы, а- и р-атомы водорода или атом галогена. Рассмотрим реакции, начинающиеся с атаки на атом галогена, и отличие механизма этих реакций от механизма других реакций. [c.176]

Получены и такие соединения трехвалентного углерода, в которых углеродный атом связан не только с ароматическими радикалами, но, кроме того, например, с третичным бутилом или цикло-гексилом (Марвел). Наиболее прочными соединениями этого типа являются те из них, у которых связанный с трехвалентным углеродом алифатический радикал содержит двойную связь, как, например, темнозеленый 1,1-дианизил-3,3-дифенилаллил Циглера [c.438]

Эти монофосфазены по своей природе более устойчивы к гидролизу, чем их хлорные аналоги. Данный способ получения надежен и более удобен, чем способ с использованием реакции азидов с соединениями трехвалентного фосфора (разд. V). Как и в случае пентахлорида фосфора, эта реакция протекает до конца в кипящем растворе четыреххлористого углерода или бензола. Подобным способом были обработаны многочисленные первичные ароматические амины, и в большинстве случаев был получен хороший выход монофосфазенов. Если реакцию проводят в присутствии слабого третичного основания, например пиридина, то образуется соответствующая соль аминофосфония [71] [c.27]

Особое положение занимают, по Краусу ), растворы натрия и калия в жидком аммиаке. При низких концентрациях эти растворы недуг себя, как электролиты, например как раствор КС1 в жидком аммиаке. При более высоких концентрациях, однако, электропроводность чрезвычайно быстро возрастает, и в насыщенных растворах, в которых на 1 моль К или Na приходится 4,9 или соответственно 5,4 молей NHj, она достигает огромных значений для х при —33,5° были получены значения 4,57 или соответственно 5,05 10 , т. е. числа, порядок величины которых совпадает с удельной электропроводностью металлической ртути. Краус принимает здесь электронную электропроводность. В этом случае мы имели бы в таких растворах постепенный переход от чисто или преобладающе ионной проводимости к чисто или преобладающе электронной проводимости. Растворы соединений трехвалентного углерода в органических растворителях обна е) живают, повидимому, также неожиданно высокую проводимость. [c.123]

Из сказанного выше следует, что элементы, образующие полупроводниковые соединения, должны в основном располагаться в третьем, четвертом и пятом периодах таблицы Менделеева. Типичными представителями таких элементов являются кремний и германий. Полупроводниковыми свойствами обладают также серое олово, селен, теллур и соединения трехвалентных элементов с пятивалентными (GaP, GaAs, InSb и др.) и двухвалентных с шестивалентными (ZnS, ZnTe, dS и др.). Элементы, образующие типичные диэлектрики, находятся в основном во втором или первом (водород) периоде. В качестве примера укажем на углерод и его соединения с водородом и фтором. [c.79]

В нормальной форме атом водорода связан с четырехвалентным атомом углерода, а в изоформе водород соединен с азотом, а углерод имеет ковалентность, равную трем. Обе формы находятся в динамическом равновесии и легко переходят друг в друга. Высокую токсичность циановодорода связывают с изоформой. Она соединяется с окислительными ферментами клеток через ненасыщенный трехвалентный углерод с неподеленной электронной парой (как в ядовитом угарном газе СО), прекращает окисление на уровне клеток, вызывает удушье и паралич дыхания. [c.364]

За прошедшие годы появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галоидорганических соединений, вступающих в реакцию Арбузова, и проведены исследования по изучению ее механизма. Однако за последние 20 лет наметилось и другое, не менее важное и интересное направление исследований в химии производных кислот трехвалентного фосфора — изучение взаимодействия с органическими электрофильными реагентами, не содержащими атомов галоидов. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает разнообразные превращения производных кислот трехвалентного фосфора с широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного рядов — спиртами, перекисями и гидроперекисями, карбоновыми кислотами и их производными, аминами, альдегидами, кетонами, сернистыми соединениями, непредельными углеводородами и др. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно и механизмы их протекания неоднозначны. Наряду с нуклеофильным замещением наблюдаются процессы нуклеофильного присоединения и окисления. Многие из реакций нуклеофильного замещения и присоединения осуществляются по схемам, аналогичным или близким к предложенным для классической перегруппировки Арбузова и могут рассматриваться как ее разновидности. В первой фазе происходит атака атома фосфора на атом углерода, несущий какую-либо функциональную группу или являющийся концевым в непредельной системе, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения с образованием квазифосфониевого соединения или биполярного иона. Во второй фазе в результате 5д,2-реакции аниона [c.5]

Циклоприсоеднненне, при котором простой алкеи или сопряженный щс-полиен присоединяется двумя своими концевьпуш атомами углерода к одному и тому же атому второй молекулы ("диенофила") получили название хелетропных реакций (название, аналогично терминам "хелат", "хелатный эффект", и т.п., происходнт от греческого слова "клешня"). В такие реакции вступают 80г, карбены и соединения трехвалентного фосфора. [c.1859]

Трифенилметил Гомберга (СеН5)з С был первым представителем соединений с трехвалентным углеродом, которые в настоящее время известны в большом числе и хорошо изучены. Существование двухвалентного атома углерода, С , обычно признавалось лишь в окиси углерода СО. Однако, уже работы Нефа сильно увеличили число такого рода соединений, отнеся к ним изонитрилы, гремучую кислоту и некоторые галоидопроизводные ацетилена. [c.48]

Металлкетилы и их аналоги. В 1891 г. Бекманн и Пауль показали, что при растворении металличе1СК0Г0 натрия в свободных от воздуха растворах ароматических кетонов в сухом эфире без выделения водорода образуются темносиние продукты. В 1911 г. Шленк и Вейкель прищли к выводу, что эти вещества содержат трехвалентный углерод, так как они, подобно трифенилметилу, быстро реагируют с иодом и кислородом, регенерируя исходный кетон, а не димерный продукт, а при разложении водой дают смесь исходного кетона и соответствующего спирта, а не пинакона (Л), который должен был бы образоваться в том случае, если бы синие кетилы были нормальными соединениями четырехвалентного углерода [c.222]

Известно также [23, 24], что при нагревании под давлением монооксида углерода в присутствии воды и галогенидов водорода большинство растворимых соединений трехвалентного родия Таблица 2. Анионы иодокарбонилродия и полосы ИК-спектров [c.299]

Разнообразие соединений углерода очень велико, хотя почти все они происходят от углерода одной валентности — от четырехвалентпого углерода. Трехвалентный углерод встречается лишь в некоторых сложных соединениях, относящихся к области органической химии. Известно очень большое число соединений двухвалентного углерода. Опи, не считая СО, в котором углерод лишь стехиометрически двухвалентен, очень неустойчивы. [c.466]

Поэтому в сильно ненасыщенном продукте диссоциации кислород формально можно рассматривать как одновалентный. Этот случай совершенно аналогичен соединениям с формально трехвалентным углеродом. Долгое время предполагавшееся существование только мономолекулярных органических соединений одновалентного кислорода не подтвердилось. Следует отметить существование одно-валентной группы О , т. е. отрицательного иона с нечетным числом валентных электронов, образованного двумя атомами с общим четным числом валентных электронов, существующей в так называемых двуокисях щелочных металлов М Ог и четырех-окисях щелочноземельных металлов М 04. На основании их строения эти соединения называют теперь каЭнерекисями щелочных и щелочноземельных металлов (ср. стр. 202 и 296). [c.747]

В то время как устойчивые свободные радикалы с трехвалентным углеродом образуются при диссоциации по С—С-связи уже при комнатной температуре и задача их получения сводится к синтезу соответствующего гексаарилзамещенного этана, свободные радикалы с малой продолжительностью существования образуются только при очень высоких температурах или при фотохимическом возбуждении молекул. Это обсуловливается необходимостью затраты большого количества энергии на разрыв этановой С—С-связи в соединениях, содержащих в качестве заместителей не только ароматические ядра, но и другие углеводородные остатки. [c.820]

Из всех галогенангидридов кислот наиболее часто используются бром- и хлорангидриды, общие методы получения [204] которых представлены на схеме (119). Область применения и ограничения для использования тионилбромида при синтезе броман-гидридов исследованы ранее [205]. Применение реагента трифе-нилфосфин — тетрахлорид углерода [206] представляется важным достижением не только потому, что это позволяет получать хлорангидриды -кислот в нейтральных условиях, но и потому, что промежуточное соединение трехвалентного.фосфора (33) может непосредственно взаимодействовать [207] с соответствующим нуклеофильным амином. Другие системы с использованием соединений фосфора как промежуточных будут обсуждены далее. [c.47]

С открытием стабильных аро.матических радикалов в трактовке этих соединений наметились серьезные противоречия. Получила распространение классификация радикалов, основанная на формальном валентном признаке ключевого атома. Сторонники такой классификации различают радикалы трехвалентного углерода, одновалентного кислорода, четырехвалентного азота и т. д. Оказалось, однако, что такие разные ароматические радикалы, как ароксилы I, диарилпикрилгидразилы П и диарилазотокиси П1 [c.6]

Общепринятые ныне формулы СНг == СНг и СН = СН были предложены впервые Эрленмейром в 1865 г. Однако в середине 60-х годов XIX в. не было еще уверенности в правильности таких формул. Наряду с гипотезой кратных связей для объяснения непредельных соединений принимали гипотезу существования двух-и трехвалентного углерода или даже свободных единиц сродства. Постепенно две последние гипотезы отпали. Установленное в 1869 г. Марковниковым правило, согласно которому элементы воды и галогеноводородных кислот отщепляются всегда от двух соседних атомов углерода, тем более подтверждало мысль о том, что между углеродными атомами образуется двойная связь. Правда, против гипотезы двойной связи говорило, казалось, то, что двойная связь должна быть прочнее простой, а факты указывали на расщепление молекул непредельных соединений именно по двойной связи. [c.37]

Ионизационные потенциалы алкильных радикалов, по-видимому, уменьшаются с ростом длины цепи. Характерен, например, следующий ряд значений 1 этил 8,78 эв, пропил 8,69 эв, бутил 8,64 эв. Правда, изменение ионизационного потенциала здесь лежит в пределах ошибки опыта и, кроме того, известно исключение из общего правила (изопропил 7,90 эв, втор-бутил 7,93 эв). Тем не менее такая тенденция наблюдается для различных классов соединений (см. ниже). По-видимому, она отражает рассредоточи-вание положительного заряда по всему иону иными словами, электроны алифатической цепи способствуют уменьшению электронной ненасыщен-ности трехвалентного углерода. Подобное влияние увеличения размеров системы на ионизационный потенциал проявляется и в ряду циклоалкильных радикалов (табл. 6). [c.18]

Важная роль соединений фосфора в жизненных процессах в настоящее время общепризнана хорошо известно, какое значение имеют эфиры фосфорной кислоты в синтезе нуклеиновых кислот и при образовании углерод-углеродных связей, особенно в синтезе терпенов и стероидов. Кроме того, после открытия реакции Виттига была найдена широкая область синтетического применения для соединений трехвалентного фосфора и фосфониевых солей. По этим причинам препаративная химия фосфорорганических соединений в последние 15—20 лет получила значительное развитие. Естественным следствием работ по синтезу явилось изучение строения фосфорорганических соединений и механизмов их реакций, в результате чего для соединений фосфора обнаружены некоторые общие черты с соединениями углерода. [c.7]

Соединения трехвалентного фосфора представляют собой, как показывают некоторые из приведенных выше примеров, очень реакционноспособные нуклеофильные реагенты. Большое разнообразие реакций можно объяснить широким диапазоном значений р/Са фосфинов, легкостью получения анионных и дианиониых форм, которые являются очень мягкими основаниями, и существованием MOHO-, ди- и трифосфитов, причем первых двух либо в кислотной, либо в анионной форме. В качестве примера приложения рассмотренных выше принципов нуклеофильной реакционной способности к фосфорорганической химии выберем сложные реакции а-галогенкетонов [66]. Некоторые из этих реакций, приведенных в следующей главе, показывают, что наиболее основные нуклеофилы, например фосфиты (КО)гР—0 , обычно реагируют по карбонильной группе [67], тогда как более мягкие основания, например R3P и (RO)sP, реагируют по другим центрам. Третичные фосфины атакуют либо насыщенный атом углерода, либо атом галогена в зависимости от строения галогенза-мещенного кетона, как объяснено выше. Триалкилфосфит, наименее основной нуклеофил, неизменно реагирует по карбонильной группе [68], хотя механизм этой реакции окончательно не установлен (см. стр. 184). Лишь в исключительных случаях, в частности, когда подход к атому углерода пространственно затруднен, [c.142]

Сравнение химических сдвигов фосфора для ряда соединений трехвалентного фосфора с таковыми для соединений, в которых фосфор связан с четырьмя лигандами, но потенциально пятивалентен, показывает, что переход от первого типа соединений к последнему обычно сопровождается увеличением химического сдвига (6 > 0 см. табл. 3.6). Это происходит, когда с фосфором связаны кислород, азот, сера или галоген. Однако, если с фосфором связаны атомы углерода (т. е. если фосфин превращается в оксид, сульфид или илид), то химические сдвиги при таком переходе уменьшаются (б<0). Отсюда, поскольку превращение любого фосфина в соединение пятивалентного фосфора приводит к уменьшению экранирования ядра то сообщения Специале и Ратса [140] об отрицательных химических сдвигах не кажутся удивительными это же касается и данных Дрискола и сотр. [154] относительно трифенилфосфониевых илидов. Подобным же [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология