Диазониевые замещения

Реакция Зандмейера обеспечивает удобный путь замещения ароматической аминогруппы. галоидом, который может быть превращен в углеводородную группу одним из рассмотренных выше методов в этой реакции ароматический амин диазотируют и диазониевое соединение обрабатывают медным порошком и минеральной кислотой, соответствующей желаемому галоиду [c.493]

Удаление диазониевой группы возможно различными путями. Чаще всего кипятят диазониевое соединение с метиловым или этиловым спиртом. При этом встречается серьезное затруднение, состоящее в том, что восстановление сопровождается побочной реакцией — замещением азота на алкоксильную группу — и получающуюся смесь сульфокислот трудно разделить [c.157]

Даже на холоде диазониевые соли быстро взаимодействуют с фенолами, фенолятами и третичными ароматическими аминами, превращаясь в азосоединения. По механизму я а реакция является электрофильным замещением в ароматическом ядре амина или фенола катионом арил диазония ArN=N" [c.165]

В реакциях, где уходящей группой служит N2, соли диазония расщепляются до арильных радикалов [295] чаще всего под действием солей меди. Реакции 14-16 и 14-17 также мол<но рассматривать как принадлежащие к этой категории по отношению к атакующему соединению. Нуклеофильное замещение диазониевых солей рассматривалось на примерах реакций с 13-21 по 13-25. [c.102]

Замещение диазониевой группы на водород. [c.102]

Замещение диазониевой группы на хлор или бром. [c.103]

Замещение диазониевой группы на нитрогруппу. [c.104]

Замещение диазониевой группы, на серосодержащие группы. [c.105]

Уходящей группой не обязательно является Н2О. Ею может быть любая частица, которая при уходе образует карбо-катнон, включая N2 алифатических диазониевых ионов [77] (см. раздел, посвященный уходящим группам в нуклеофильном замещении, т. 2, разд. 10.13). Перегруппировки могут происходить и тогда, когда карбокатионы образуются при присоединении протона или другой положительно заряженной частицы к двойной связи. Даже алканы дают продукты перегруппировки при нагревании с кислотами Льюиса при условии, что первоначально образуются такие же карбокатионы. [c.130]

Что касается реакции фторирования, то слишком высокий теп-лодой эффект (428 кДж/моль) делает ее трудно осуществимой. Поэтому фторпроизводные предпочитают получать обходными путями — нуклеофильным замещением атомов хлора, диазониевой группы и др. [c.103]

Замещение диазониевой группы [c.255]

Реакции замещения диазониевой группы очень разнообразны и имеют большое препаративное значение в синтезе промежуточных продуктов. Все они проходят по следующей общей хеме [c.255]

Ниже рассмотрены некоторые реакции замещения диазониевой группы, находящие промышленное применение. [c.256]

Замещение диазониевой группы гидроксилом [c.256]

Замещение диазониевой группы галогенами [c.256]

Замещение диазониевой группы меркаптогруппой проводят, обрабатывая диазораствор этилксантогенатом натрия [c.257]

Замещение диазониевой группы азидной группой осуществляют, действуя на диазораствор азидом натрия. Реакция идет с хорошим выходом [c.258]

Замещение диазониевой группы водородом проходит при нагревании диазотированных аминов со спиртом по уравнению [c.258]

Ряд примеров замещения через диазониевые интермедиаты приведен в схеме 7.6. [c.243]

Особенно легко подобному замещению подвергаются ониевые группы (диазониевая, галогенониевая и др.), т. к. в качестве уходящей группы выступает нейтральная молекула, напр, в р-циях Бальца-Шимана (1), Зандмейера (2) и Гаттермана (3) [c.271]

Замещение галогена в ароматическом кольце в случае хлор-2,4-динитробензола и перхлорпиридина обсуждалось ранее. Используя сильные электроноакцепторные свойства диазониевой группы, Гокель и сотр. [80] провели реакцию в метиленхлориде между 0,1 М 4-бромбензолдиазонийтетрафторборатом и [c.270]

Растворы солей диазония следует использовать немедленно для дальнейнтх превращений, так как они легко подвергаются гидролизу, давая фенолы. С хорошим выходом получаются фенолы при нагревании растворов диазониевых солей. При этом происходит нуклеск))ильное замещение диазогруппы по 5д,1 механизму [c.189]

Независимо от способа получения RN2+ слишком неустойчив, чтобы его можно было выделить [307], и реагирует, вероятно, по механизму SnI или Sn2 [308]. На самом деле механизм точно не установлен, так как данные, полученные при изучении кинетики, стереохимии и продуктов, трудно интерпретировать [309]. Если образуются свободные карбокатионы, они должны давать то же соотношение продуктов замещения, элиминирования и перегруппировки и т. д., что и карбокатионы, генерированные в других реакциях SnI, но часто это не так. Постулировано [310], что горячие карбокатионы [несольватированные и (или) химически активированные], которые могут сохранять свою конфигурацию, образуют ионные пары, в которых противоионом является ОН- (или OA и т. д. в зависимости от метода генерирования диазониевого иона) [311]. [c.83]

Диазониевые ионы, полученные из простых алифатических первичных аминов, обычно не представляют синтетической ценности, так как приводят к смеси продуктов, поскольку происходит не только замещение с участием присутствующего нуклеофила, но в зависимости от структуры субстрата также элиминирование и перегруппировки. Например, диазотирование н-бутил-амина дает 25% 1-бутаиола, 5,2% 1-хлоробутана, 13,2% 2-бутанола, 36,5 % смеси бутенов (состоящей на 71 % из 1-бу- [c.83]

Диазониевую груииу можно заместить многими другими группами [180]. Некоторые из этих реакций представляют собой нуклеофильное замещение с механизмом SnI (разд. 13.2), другие являются свободнорадикальными реакциями и рассматриваются в гл. 14. Обычно во всех этих реакциях в качестве растворителя используется вода. В опытах с другими растворителями было показано, что растворители с низкой нуклеофильностью благоприятствуют механизму SnI, а растворители с высокой нуклеофильностью — свободнорадикальным механизмом [181]. (Образование диазониевых ионов см. в т. 2, реакция 12-48.) Груииу N2+ можно заместить на группы С1 , Вг и N с помощью реакций нуклеофильного замещения (см. 0S, IV, 182), однако гораздо более удобна для этой цели реакция Зандмейера (см. реакции 14-24 и 14-27). Как отмечалось в разд. 13.6, следует иметь в виду, что группа N2+ может активировать отрыв другой группы от ароматического кольца. [c.36]

Замещение диазониевой группы на металл. Металло-де-диазонирование [c.107]

С ароматическими аминами и фенолами диазониевые соли образуют производные азобензола. Эта реакция, называемая азосочетанием, имеет большое значение в промышленном производств окрасителей — красителей на основе азобензола (СбНб—Ы = СбНб) и его производных. По механизму эта реакция является электрофильным замещением ароматического ядра амина или фенола катионом диазония (Аг— например [c.149]

Диазониевый катион является слабым электрофилом и вступает в реакции электрофильного замещения с активированными ароматическими соединениями. В щелочной среде протекает реакция азосочетания фенола с солями диазония, приводящая к получению желтых или красных азокрасителей (по-видимому, реагирует феноксид-анион). Аналогичную реакцию с диазониевыми солями дают третичные ароматические амины. Первичные или вторичные ароматические амины реагируют по атому азота, образуя диарилтриазены [c.111]

С другой стороны, д иазониевая группа является сильным электроноакцепторным заместителем, вытягивающим электронную плотность из орто- и особенно лара-положений ароматического кольца значительно сильнее, чем это делает нитрогруппа. Индукционные константы сг равны для а/ а-нитрогруппы 0,89, для ара-диазоние-вой группы 1,56. Благодаря этому заместители в орто- и пара-положениях к диазониевой группе легко подвергаются нуклеофильному замещению. В некоторых случаях эти реакции находят практическое применение. [c.250]

Для замещения диазониевой группы иодом катализатор не нужен. Для введения фтора используется термолиз сухих борфтори-дов арендиазония (реакция Шимана), который идет по следующему уравнению [c.257]

Реакция замещения диазогруппы на арил находит успешное применение в открытом Пшорром (1896) общем методе синтеза производных фенантрена. При конденсации о-нитробензальдегида с фенилацета-том натрия (или его производными) и уксусным ангидридом по Перкину образуется главным образом г с-а-фенил-о-нитрокоричная кислота. Последнюю превращают в амин, а затем в диазониевую соль, которая под каталитическим действием порошкообразной меди отщепляет азот и хлористый водород и с замыканием кольца образует фенантрен-9-карбоновую кислоту. [c.264]

Стадия образования диазониевого иона является обязательной при реакциях любых первичных аминов с азотистой кислотой, в дальнейшем же могут происходить различные превращения. Если исходным веществом был алифатический первичный амин (К = Алкил), то отщепление азота происходит уже при температуре <0°С. Оставшийся карбкатион стабилизуется обычным образом (см. разд. Г, 2.1.1), т. е. путем нуклеофильного замещения при взаимодействии с растворителем (чаще всего водой) [схема (Г. 8.13)], частично путем отдачи протона он переходит в олефин. Перед этим карбкатион может изомеризоваться в более энергетически выгод- [c.228]

По мере того как уменьшается энергия группы, отщепляющейся при реакции замещения, должна не только возрастать скор<,ст , реакции, но н процесс разрыва связи должен превалироват , fiim процессом образования связи, т. е. реакция должна все более fi u -ближаться к SnI-типу. Особо сильную тенденцию к реакциям. л-щепления проявляет диазониевая группа мономолекулярн ю m щепление протекает с выделением азота (разд. Г,8.2.1 и Г.<Н. 3 1). [c.248]

РЕАКЦИИ ЗАИДМЕЙЕРА И ГАТТЕРМАНА. Замещение NФ-гpyппы ароматических диазопиевых солей на хлор или бром проводят обычно при помощи реакции Зандмейера или аналогичной ей реакции Гаттсрмапа. В первом случае на диазониевую соль действуют галогенидом одновалентной меди ( uX) в присутствии соответствующей галогеноводородной кислоты (НХ) во втором случае вместо галогенида меди(1) берут металлическую медь и галогеноводородную кислоту. [c.268]

Существует ряд важных реакций ароматических соединений, которые включагот уход группы с парой связующих электронов. В отличие от нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода ароматическое замещение редко является (или вообще ае бывает) одностадийной реакцией обычно в превращении участвуют дискретные интермедиаты. С синтетической точки зрения наиболее важными являются арил-диазониевые соединения, в которых уходящей группой является молекула азота, [c.241]

Диазониевая груш1а сильно активирует нуклеоф. замещение так, в 2,4-динитробензолдиазонии в нейтральной среде одна из НОз-групп, преим. в положении 2, обменивается на группу ОН. [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология