Нуклеофильное замещение в галогеналканах

ТАБЛИЦА 2.2.2. Реакции нуклеофильного замещения галогеналканов [c.292]

Гидролиз галогеналканов (нуклеофильное замещение галогена) осуществляют в щелочной среде, позволяющей связывать образую щийся галогенводород [c.181]

Терминология. Гидролиз галогеналканов — это ре-акция нуклеофильного замещения 5д,. При гидролизе первичных и некоторых вторичных галогеналканов две частицы НХ и ОН на скоростьопределяющей стадии вместе образуют переходное состояние. Таким образом, скоростьопределяющая стадия бимолекулярна и этот механизм обозначается 5 ,2. При гидролизе третичных и некоторых вторичных галогеналканов в образовании переходного состояния участвует только одна частица — молекула галогеналкана. В этом случае скоростьопределяющая стадия мономолекулярна, что обозначается 5д,1. [c.630]

Важнейшими СН-кислотами, используемыми в реакциях алкилирования, являются кетоны (рК к 19-20), сложные эфиры (рК х 24) и 1,3-дикарбонильные соединения (рК к 9-13). Вначале получают еноляты металлов, которые затем реагируют [2] с галогеналканами или алкилсульфонатами по механизму нуклеофильного замещения с образованием С—С-связи. В качестве алкилирующих агентов могут быть использованы также сульфоны [3] (рК 23) (Р-6г), изонитрилы [4] Р-156, Р-16 и ацетилены [5] (рХ 25) А-9, К-32а, К-32в. Для получения карбанионов (отщепление протона) в зависимости от значения рК (кислотности) этих СН-кислот используют основания различной силы. [c.193]

Реакция. Алкилирование сильных СН-кислот, галогеналканами в присутствии водной щелочи и катализатора межфазного переноса. Нуклеофильное замещение в галогеналканах. Преимущество алкилирования данным методом перед обычным с использованием метилата натрия состоит в том, что продукт 2,5-диалкилирования не образуется. [c.197]

Реакция. Синтез простого эфира из спирта под действием сильного основания (N31-1) через промежуточное образование алкоголята с последующим нуклеофильным замещением галогена в галогеналкане (алкилирование). [c.474]

Следует отметить, что стадия ионизации в реакции (2.13) аналогична соответствующим стадиям в 5м1- и 5м2-реакциях с участием алифатических соединений. Например, процесс перехода от начального ковалентно-связанного состояния к биполярному или ионному активированному комплексу (переходному состоянию) в реакциях сольволиза галогеналканов аналогичен стадии ионизации в реакции (2.13). Следовательно, определяющие ионизацию свойства растворителей важны и при изучении влияния растворителей на реакции нуклеофильного замещения [161] (см. разд. 5.4.1). [c.81]

Следовательно, протонные растворители должны, как правило, ускорять реакции нуклеофильного замещения В частности, именно по этой причине 5к-реакции с участием галогеналканов и эфиров сульфокислот обычно проводят в средах, состоящих полностью или частично из воды, спиртов или карбоновых кислот. Энергия водородных связей в начальном и переходном состояниях часто превышает изменение энергии Гиббса в ходе активации, обусловленное электростатическими эффектами растворителей. С другой стороны, в 8к2-реакции (5.101) атакующий нуклеофильный реагент Y также может специфически сольватироваться протонными растворителями тогда его реакционная способность, а следовательно, и скорость 8к2-реакции будут снижаться. Примеры специфической (электрофильной) сольватации анионов-нуклеофилов и уходящих групп в З -реакциях можно найти в работах [264—269, 581—585] опубликованы также соответствующие обзоры [581, 582]., .... [c.299]

Нуклеофильное замещение в ряду галогеналканов [2.2.2]. Согласно уравнению [c.290]

Взаимодействие галогеналканов с сульфитом натрия (Штрек-кер, 1868 г.). Натриевые соли сульфокислот могут быть получены реакцией нуклеофильного замещения из галогеналканов и сульфита натрии [c.477]

И значительная полярность связи С-На1, и повышенное электронное сродство галогеналканов объясняют их склонность к реакциям нуклеофильного замещения. [c.584]

Все перечисленные реакции идут по типу нуклеофильного замещения у алифатического атома углерода. Кроме атомов галогена в галогеналканах замещению в различных субстратах под действием нуклеофильных реагентов могут подвергаться и другие функциональные группы. [c.585]

В качестве примера нуклеофильного замещения с участием заряженного нуклеофила можно указать на реакции гидролиза и алкоголиза галогеналканов. [c.591]

По сравнению с галогеналканами характерная особенность галогенбензолов состоит в том, что они подвергаются нуклеофильному замещению с большим трудом под действием очень сильных оснований - нуклеофилов. 4 .4 [c.642]

Нуклеофильное замещение галогена в галогеналканах [c.333]

Как уже отмечалось в разд. 23.2, первичные, вторичные и третичные амины вступают в реакции с галогеналканами и спиртами. Эти реакции протекают как бимолекулярное нуклеофильное замещение (5д,2). [c.376]

РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В ГАЛОГЕНАЛКАНАХ [c.142]

При взаимодействии галогеналканов с аммиаком происходит нуклеофильное замещение галогена на аминогруппу и образуются а м и-н ы. Эту реакцию также называют аммонолизом галогеналканов. Образующийся в ходе реакции галогеноводород взаимодействует с амином, давая аммониевую соль. Для получения свободного амина необходимо использовать избыток аммиака (см. 6.1.4.2). В приведенной ниже реакции нуклеофилом служит нейтральная молекула аммиака, в которой атом азота имеет неподеленную пару электронов. [c.144]

Выше была рассмотрена реакция гидролиза галогеналканов под действием гидроксид-иона. Сущность ее заключается в том, что гидроксид-ион как нуклеофил атакует электрофильный а-углеродный атом и вытесняет галогенид-ион (происходит реакция нуклеофильного замещения). Но поскольку атом водорода при р-углеродном атоме также имеет частичный положительный заряд, то и он может быть атакован гидроксид-ионом как основанием. При этом отрыв протона сопровождается образованием молекулы воды. Одновременно происходит отщепление галогенид-иона. В результате галогеналкан превращается в алкен. [c.146]

Важнейшие реакции нуклеофильного замещения и элиминирования в ряду галогеналканов представлены на рис. 4.1. [c.148]

При взаимодействии алкоголятов с галогеналканами образуются простые эфиры. Простыми эфирами называются производные спиртов, в которых атом водорода гидроксильной группы заменен на углеводородный радикал. Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения. В качестве нуклеофила выступает алко-голят-ион, нуклеофильность которого выше, чем нейтральной молекулы спирта. [c.169]

Получение пз галогеналканов. При взаимодействии галогеналканов с аммиаком происходит нуклеофильное замещение галогена на аминогруппу и образуются амины (см. 4 4.2). Эту реакцию можно рассматривать как аммонолиз галогеналканов, а также как а л -килирование аммиака и аминов. В результате реакции обычно образуется смесь первичного, вторичного, третичного аминов и соль четвертичного аммониевого основания. В результате действия аммиака на галогеналкан первоначально образуется аммониевая соль, которая под действием основания (другой молекулы аммиака) превращается в свободный первичный амин. [c.206]

Функциональные производные, как и сами кислоты, способны вступать в реакции нуклеофильного замещения с образованием других функциональных производных. При этом нуклеофильное замещение происходит у лр--гибридизованного атома углерода. Механизм такого замещения отличается от ранее изученного нуклеофильного замещения у лр -гибридизованного атома углерода в галогеналканах (см. 4.4.2) и спиртах (см. 5.2.4.2). [c.263]

Реакция галогеналканов с нуклеофильным реагентом, содержащим подвижный атом водорода, приводит к замещению последнего на алкильный радикал и называется реакцией алкилирования, а алкилгало-гениды — алкилирующими агентами. [c.47]

Рассмотрим реакции галогеналканов, в которых происходит замещение галогена на другие нуклеофильные группы. [c.142]

Легкость замещения атома галогена в значительной степени зависит и от природы галогена. Энергии связей С—X увеличиваются в ряду С—1<С—ВгсС—С1<С—Р. В этом же ряду уменьшается реакционная способность галогеналканов. Связь С—Р настолько прочна, что фторалканы практически не вступают в реакции нуклеофильного замещения. Активность остальных галогеналканов по отношению к нуклеофилам падает в ряду К1> Вг> КС1. [c.627]

По механизму нуклеофильного замещения протекают также реакции галогеналканов с другими (кроме воды) нуклеофилами, такими, как цианид-анион СЫ , ацетат-анион СНзСОО , аммиак ЫНз, амины КЫНа и многие другие. [c.630]

Косвенный метод введения Р и I в неароматические углеводороды может быть удобно реализован при нуклеофильном замещении С1 или Вг в со-отвегствующих галогеналканах [c.413]

С галогеналканами происходит реакция нуклеофильного замещения галоге-нид-иона атомом азота тиазо.па [c.696]

На этом основании механизм нуклеофильного замещения аллилгалогенидов, бензилгалогенидов и галогеналканов отличается от механизма такого же замещения в ряду винилгалогенидов и галогенаренов, Галогеналкины, как правило, не вступают в реакцию нуклеофильного замещения. [c.290]

Реакция алкилмеркаптидов с галогеналканами. При нагревании этих реагентов протекает нуклеофильное замещение с образованием сульфидов [c.471]

Этот метод позволяет получать с хорошими выходами первичные амины без примеси вторичных и третичных аминов. В основе метода лежит реакция нуклеофильного замещения между фталимид-ионом и галогеналканом. Поскольку образующийся К-алкилфталимид не имеет протона у атома азота, реакция завершается получением продукта моноалкилирования. Гидролиз или обработка этого продукта гидразином дают чистый моноалкил-амин. Подробнее об этой реакции см. в разд. 20.4.4. [c.368]

Реакция элиминирования Е (от англ. elimination) не менее характерна для галогеналканов, чем реакция нуклеофильного замещения. Ее протекание обусловлено действием в молекуле галогенопроизводного -/-эффекта атома галогена. В ряде галогеналканов реакция элиминирования состоит в отщеплении молекулы галогеноводорода от двух соседних атомов углерода, приводящем к образованию соответствующего алкена. Поскольку в результате реакции от молекулы галогеналкана отщепляется галогеноводород, эту реакцию называют реакцией дегидрогалогенировання. Реакцию дегидрогало-генирования обычно проводят, действуя на галогеналкан спиртовым раствором щелочи. [c.145]

Лиотта и др. [282, 355, 356, 359] изучали химию так называемых голых анионов , т. е. слабо сольватированных фторид-, цианид- и ацетат-ионов, солюбилизированных в виде калиевых солей в ацетонитриле или бензоле в присутствии [ 18]крауна-6. Реакционную способность таких голых анионов последовали в реакциях с галогеналканами. В зависимости от строения последних реакция приводит к продуктам замещения и (или) элиминирования. Солюбилизированные фторид-ионы являются мощными нуклеофилами и сильными основаниями, а солюбилизированные цианид- и ацетат-ионы представляют собой довольно эффективные нуклеофилы, но сравнительно слабые основания. Сольватируя катионы с помощью краун-эфиров, можно получать с хорошими выходами различные фторалканы [282, 355] и нитрилы [356, 361]. Карбоксилат-ионы обычно считают слабыми нуклеофилами, но комплекс ацетата калия с [18]крау-ном-6 (называемый также голым ацетатом ) легко реагирует в ацетонитриле с галогеналканами, образуя соответствующие сложные эфиры [359, 360]. В присутствии [18]краун-6 заметно повышается и нуклеофильная реакционная способность нитрит-иона, что позволяет с хорошим выходом получать нитросоединения из галогеналканов [361]. [c.340]