Число переноса, диффузионный потенциал

Диффузионный скачок потенциала. Скачок потенциала, возникающий на границе раздела двух растворов с одним и тем же или разными электролитами, но одинаковыми растворителями, называется диффузионным скачком потенциала. Он обусловлен различными скоростями взаимной диффузии ионов из одного раствора в другой. Процесс взаимной диффузии с течением времени становится стационарным и величина диффузионного скачка потенциала достигает стационарного значения. В стационарном состоянии скачок потенциала определяется не только природой и концентрациями соприкасающихся растворов электролитов, но и является функцией времени их контакта. Точный учет вклада диффузионного потенциала в ЭДС практически невозможен, поэтому необходимы специальные меры по его устранению или уменьшению. Обычно применяют солевые мостики, или электролитические ключи, содержащие концентрированный раствор электролита с ионами, скорость взаимной диффузии и числа переноса которых близки, например, КС1 или NH NOg. Ионы подобных электролитов обеспечивают перенос электричества на поверхности контакта раствор — раствор, вследствие чего диффузионный потенциал значительно уменьшается. [c.282]

Однако подавляющее большинство химических цепей — это цепи с переносом, в которых имеется или непосредственное соединение двух растворов, или их соединение через солевой мостик. Комбинируя различные окислительно-восстановительные полуреакции, можно построить очень большое число химических цепей. Разность соответствующих стандартных потенциалов позволяет в первом приближении оценить э. д. с. этих цепей. Точное значение разности потенциалов на концах химической цепи с переносом рассчитать не удается, во-первых, из-за невозможности точного определения диффузионного потенциала и, во-вторых, из-за неизбежной замены активностей отдельных ионов в формуле Нернста средними активностями или просто концентрациями этих ионов. В качестве примера химической цепи с переносом можно привести цепь элемента Даниэля — Якоби [c.127]

Тот же результат получается для цепи (а) (стр. 562), где /- — число переноса С1 в растворе НС1. Если бы диффузионного потенциала не было, т. е. скорости ионов разного знака были бы одинаковы, то было бы / = 0,5 и 2/ =1 [c.566]

Рассмотрим процесс, при котором в растворе наряду с потенциал-определяющими катионами в большом избытке содержатся индифферентные соли, ионы которых не участвуют в электродных процессах, но переносят ток (соли щелочных металлов, аммония). Потенциалопределяющие катионы поступают к электроду практически только диффузией их число переноса О- Предельная плотность тока в этих условиях называется диффузионной [c.503]

Если мы возьмем два раствора хлористого калия различной концентрации, то величина диффузионного потенциала на границе этих растворов будет ничтожной вследствие того, что подвижности К и С1 близки между собой. Однако, если мы разделим эти два раствора мембраной, изменяющей соотношение подвижностей катиона и аниона, или, что то же самое, изменяющей числа переноса по сравнению со свободным раствором, то между этими растворами возникает разность потенциалов. Величина этой разности потенциалов будет возрастать соответственно изменению чисел переноса мембраной. Эта зависимость и составляет основу для измерения чисел переноса путем диффузионного потенциала, [c.210]

Действительно, в том случае, когда КС1 — мостик опущен в равновесный раствор, диффузионным потенциалом соединения можно пренебречь из-за незначительного различия в числах переноса ионов К и С1. Однако в том случае, когда КС1 — мостик опускается в суспензию, состоящую из значительного числа заряженных частиц, диффузия КС1 из мостика в суспензию может привести к значительной величине диффузионного потенциала, возникающего за счет изменения чисел переноса ионов К и I в суспензии. (Суспензия из некоагулирующих взвешенных частиц может быть рассмотрена как мембрана с некоторыми расстояниями между частицами, аналогичными порам жесткой мембраны ). [c.311]

Величина Дф складывается из омического падения потенциала Афо = =2< Лф и обычного диффузионного потенциала, связанного с различной подвижностью катионов и анионов Дфд ф=(/+— )Дф. Если числа переноса катионов и анионов одинаковы, т. е. /+=/ =0,5, то Дфд ф=0 и Аф=Дф . Сравнив уравнения (32.9) и (30.5), можно видеть, что при разряде одновалентного катиона в отсутствие фона падение потенциала в диффузионном слое в точности равно концентрационной поляризации. В присутствии фонового электролита это положение нарушается, поскольку при добавлении фона падение потенциала [c.159]

Вследствие того что числа переноса ионов К и С1 приблизительно равны и не зависят от концентрации, возникают два небольших диффузионных потенциала, которые часто имеют противоположные знаки, благодаря чему они частично компенсируются (рис. 4.12). [c.119]

Бьеррум [99] (см. также [100]) предпринял обширное исследование по элиминированию диффузионного потенциала. Он выбрал раствор хлорида калия в качестве соединительного, поскольку числа переноса ионов калия и хлора в их концентрированных рас- [c.234]

Мостик, заполненный насыщенным раствором КС1, часто применяют для устранения диффузионных потенциалов на границах соприкосновения электролитов. Вычислить диффузионный потенциал для границ соприкосновения насыщенного раствора КС1 (число переноса катиона i+ = 0,491) с а) 0,01 моль-Л НС1 = 0,821) и б) [c.32]

Так как число переноса иона водорода больше, чем число переноса иона хлора, из последнего равенства следует, что диффузионный потенциал в рассмотренном примере увеличивает э. д. с. концентрационного элемента. Разность чисел переноса t+ — t- для раствора НС1 близка к 0,6. Уравнение (4.45) показывает тогда, что при отношении концентрации H I в обоих отделениях элемента o i/ A i = Ю [c.91]

Число единиц переноса массы в случае, если диффузионный потенциал равен единице, находится по уравнению [c.122]

Соединительный раствор. Внимание физико-химиков давно привлекает проблема оценки или устранения диффузионного потенциала. Ранние работы Тауэра [96], в которых он пытался уменьшить этот потенциал введением промежуточного раствора хлорида и нитрата калия и других солей, несомненно были стимулированы Планком, который в 1890 г. проинтегрировал дифференциальное уравнение диффузионного потенциала [97]. Уравнение Планка и уравнение Гендерсона, предложенное спустя 17 лет [98], показали, что величина диффузионного потенциала является функцией подвижностей, концентраций и валентностей ионов по обеим границам раздела растворов. Этот потенциал будет мал или даже равен нулю, если солевой мостик образован концентрированным раствором соли, у которой числа переноса катионов и анионов равны 0,5. Точное вычисление диффузионного потенциала невозможно, а его оценка трудна и неудовлетворительна. Поэтому следует искать экспериментальные средства для того, чтобы уменьшить величину этого потенциала и особенно сделать его воспроизводимым. [c.234]

Выше мы видели, что диффузионный потенциал связан с величинами сродства переноса ионов, переносящих электрический ток через поверхность раздела растворов. Доля, которую вносит данный ион, определяется величиной произведения числа переноса иона на величину сродства переноса [см. уравнения (9.29) и (9.30)]. В переносе электричества участвуют все ионы раствора, а не только те, которые принимают участие в электродных реакциях. Отсюда одним из способов уменьшения диффузионного потенциала является добавление в оба полу-.элемента равных избыточных количеств инертного электролита, т. е. электролита, не принимающего участия в электрохимической реакции. Ионы этого электролита, присутствуя в избытке, будут переносить почти весь ток и в то же время, поскольку они присутствуют по обе стороны границы раздела растворов в одинаковых концентрациях, их химические потенциалы будут практически равны, а величины сродства переноса будут равны нулю. Остаточные эффекты, обусловленные ионами, находящимися по обе стороны границы раздела в различ- [c.179]

В то же время, если ток в основном переносится двумя ионами, то диффузионный потенциал практически становится равным нулю, если числа переноса этих двух ионов одинаковы. Это является теоретической основой применения так называемого солевого мостика или электролитического ключа, соединяющего два полуэлемента и уменьшающего диффузионный потенциал. В этом случае между двумя полуэлементами помещается трубка, содержащая промежуточный раствор — обычно концентрированный раствор хлористого калия. Также лучше, если и в полуэлементах будет содержаться хлористый калий. Тогда получаем устройство, изображаемое схемой [c.180]

Диффузионный потенциал — это разность потенциалов, возникающая на границе раздела между двумя неодинаковыми растворами электролита. Он обусловлен диффузией ионов через границу раздела и вызывает торможение более быстро диффундирующих ионов и ускорение более медленно диффундирующих ионов, будь то катионы или анионы. Таким образом, вскоре устанавливается равновесней потенциал на границе раздела достигает постоянной величины (<0,1 В), которая зависит от числа переноса (см.) ионов, величины их заряда и концентрации электролита. [c.44]

Примем обычное условие, состоящее в том, что для положительной э. д. с. правый электрод является источником электронов и, таким образом, положительное электричество проходит в растворе справа налево. Тогда прохождение через цепь 1 фарадея приведет к переносу части грамм-иона катионов, например ионов калия, справа налево, т. е. от раствора с концентрацией с к раствору с концентрацией i, и переносу части грамм-иона анионов, например ионов хлора, в обратном направлении (ср. стр. 269). Если допустить, что числа переноса не зависят от концентрации, то изменение свободной энергии, сопровождающее прохождение 1 фарадея через границу растворов, может быть выражено или в виде FEd, где Ed — диффузионный потенциал, или как [c.288]

Если У>и, т. е. подвижность лпнопа больше подвижности катиона, то д>0, т. е. диффузиппиьи потенциал прибавляется к разности электродных иотенциалов. Если же У<0, то диффузионный потенциал имеет обратньп" знак относительно Ец и вычитается из электродного потенциала. Величина д невелика для растворов, отношение концентраций которых равно 10, значение находится в пределах 30 мв ири / = 0,20 0,70. Для КС1 числа переноса близки к 0,5, и при т /п" = 10 1 величина д= 1 мв. [c.567]

При измерениях невысокой точности можно существенно сннзить диффузионный потенциал на границе двух растворов, включив между ними так называемый солевой мостик, т. е. концентрированный электролит, например крепкий раствор КС1 или NH4NO3. Резкое уменьщение диффузионного потенциала в этом случае объясняется тем, что ионы концентрированного раствора проводят практически весь ток в зонах соприкосновения, а числа переноса указанных солей близки к 0,5. [c.568]

Для yMeHbUJ HHH диффузионного потенциала на границе двух растворов помещают солевой мостик, например концентрированный раствор КС1 или NH4NO3. Высокая концентрация КС1 или NH4NO3 приводит к тому, что диффузионный потенциал на границе между солевым мостиком и раствором определяется диффузией ионов К+ и С1 или NH 4 и NO3. Уменьшение диффузионного потенциала объясняется тем, что числа переноса и подвижности ионов указанных солей близки X +=73,5 и к = 71,44 к+ = 73,52 и A, i-=76,34. [c.287]

Величина Аф складывается из омического падения потенциала Афо = = 2/ Аф и обычного диффузионного потенциала, связанного с различ ной подвижностью катионов и анионов фд ф = (/ — 1 ) Аф. Если числа переноса катионов и анионов одинаковы, т. е. /+ = / = 0,5, то Фдиф = О и Дф = Афом. Сравнив уравнения (32.9) и (30.5), можно видеть, что в частном случае разряда одновалентного катиона в отсутствие фона падение потенциала в диффузионном слое в точности равно концентрационной поляризации. В присутствии фонового электролита это положение нарушается, поскольку при добавлении фона падение потенциала в диффузионном слое уменьшается, тогда как концентрационная поляризация остается той же. [c.170]

Найти диффузионный потенциал на границе двух растворов AgNOs при 291,2 К, если отношение средних активностей в этих растворах равно 10 и число переноса [c.32]

Как уже отмечалось, электрохимические элементы с диффузионными потенциалами, на ЭДС которых влияют числа переноса, называются элементами с переносом. При измерениях невысокой точности можно существенно уменьшить значение д, включив между двумя растворами так называемый солевой мостик, т. е. концентрированный раствор электролита, например КС1 или NH4NO3. Резкое уменьшение связано с тем, что ионы концентрированного раствора проводят практически весь ток в зонах соприкосновения, а числа переноса указанных солей близки к 0,5. Кроме того, один диффузионный потенциал на первоначальной границе при введении солевого мостика заменяется двумя потенциалами меньшего значения. К тому же эти два потенциала часто оказываются противоположными по знаку. [c.263]

ДИФФУЗИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ, см. Массообмен. ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ, разность потенциалов на грашще двух соприкасающихся р-ров электролитов. Обусловлен тем, что скоросги переноса катионов и анионов через границу, вызванного различием их электрохим, потенциалов в р-рах 1 и 2, различны. Наличие Д. п. может вызывать погрешность при из.мерениях электродного потенциала, поэтому Д. п. стремятся рассчитать или устранить. Точный расчет невозможен из-за неопределимости коэф. активности ионов, а также отсутствия сведений о распределении концентраций ионов в пограничной зоне между соприкасающимися р-рами. Если в контакте находятся р-ры одного и того же z, 2-зарялного электролита (z-число катионов, равное числу анионов) разл. концентраций и можно считать, что числа переноса анионов и катионов, соотв. /+ и не зависят от их активности, а коэф. активности анионов и катионов равны между собой в обоих р-рах, то Д. п. [c.101]

Большинство хим. Э. ц.- цепи с переносом, в к-рых р-ры (расплавы, твердые электролиты) соединены либо непосредственно, либо через солевой мостик. Комбинируя разл. окислит.-восстановит. полуреакции, можно построить большое число хим. Э. ц. Разность соответствзтощих стандартных потенциалов позволяет в первом приближении оценить эдс этих цепей. Точное значение эдс на концах цепи с переносом рассчитать не удается из-за невозможности точного определения диффузионного потенциала и из-за того, что в ур-нии Нернста термодинамич. активности отд. ионов заменяются ср. активностями или концентрациями этих ионов. [c.463]

Результаты, полученные для смеси Хлоридов и гидроокисей, иллюстрируют аналогичные положения исключение составляет смесь КОН и КС1, для которой Еэ больше, чем э. д. с. элемента (IJI. 27). Харнед предложил графический метод интегрирования второго слагаемого в правой части уравнения (III. 5 ), позволяющий получить Еду — неидеальную часть диффузионного потенциала. При интегрировании принято предположение, что ионные подвижности постоянны. Таким путем удалось показать, что резко аномальные результаты для смеси хлорида и гидроокиси калия могут быть объяснены формой кривой, описывающей зависимость числа переноса Гг от IgVt для соответствующего иона. [c.51]

Другие исследователи пытались подобрать очень концентрированную солевую смесь, раствор которой уменьшал бы диффузионный потенциал лучше, чем это достигается с хлоридом калия. Акри и сотрудники [17, 101] изучили множество концентрированных растворов различных солей, но нашли только один раствор, содержащий 3 н. КС1 и 1 н. KNO3, который при измерениях в интервале pH 3—10 имеет преимущества перед насыщенным раствором КС1. Эквимолекулярный раствор хлорида и нитрата калия (1,8 н. по каждой соли) также имеет -более близкие числа переноса, чем в случае одного хлорида калия [102]. [c.235]

Дебая— Хюккеля. Поскольку число переноса ионов Ag+ в 0,01 М растворе AgNOa составляет 0,499 [447], следует ожидать, что вклад диффузионных потенциалов (для разбавленных растворов в правой части системы) в экстраполированное значение потенциала очень мал. В действительности основное изменение величины Е°, очевидно, обусловлено диффузионным потенциалом. [c.213]

И по характеру процесса, и по форме уравнения для э.д.с. двойная химическая цепь напоминает концентрационные цепи второго рода. В сдвоенных химических цепях нет, однако, диффузионного потенциала, а следовательно, не возникают и связанные с ним осложнения. Сопоставление э.д.с. сдвоенной химической цепи и э.д.с. концентрационной цепи второго рода с одним и тем же электролитом позволяет определить его числа переноса, поскольку в уравнении (VHI-IO), в отличие от уравнения (УП1-22), предлога-рифмический множитель включает в себя величину числа переноса катиона. Сопоставление э.д.с. двойной химической цепи с э.д.с. соответствующей ей простой химической цепи дает возможность с большой точностью находить стандартные потенциалы их электродов, а также коэффициенты активности электролитов. [c.187]

Тип границы и диффузионный потенциал. Если соприкасаются два раствора, содержащие различные электролиты, то строение границы между ними и, следовательно, концентрации ионов в различных точках зависят от того способа, каким эти растворы приведены в соприкосновение. Очевидно, что числа1 переноса каждого вида ионов и до некоторой степени активность этих ионов существенно зависят от типа границы. Следовательно, диффузионный потенциал может изменяться в зависимости от типа жидкостного соединения. Однако если оба раствора содержат один и тот же электролит, то потенциал не должен зависеть от характера жидкостного соединения. В этом случае раствор в любой точке пограничного слоя будет состоять только из одного электролита, находящегося там в определенной концентрации таким образом, каждому виду ионов должны соответствовать определенные число переноса и активность. Поэтому результат интегрирования уравнения (42) не зависит от характера градиента концентрации в промежуточном слое между двумя растворами это теоретическое предположение было подтверждено опытом [13]. Действительно, диффузионный потенциал не зависит от строения границы, если с обеих ее сторон находится один и тот же электролит, и это обстоятельство делает возможным точные измерения э. д. с. [c.293]