Вычисление диффузионного потенциала

Уравнения для вычислений диффузионного потенциала были выведены М. Планком (1890) и П. Гендерсоном (1907). [c.177]

К. Майер и Дж. Сивере [7] и одновременно Т. Теорелл [8] нашли наиболее приемлемый путь к вычислению диффузионного потенциала, используя уравнения Планка [5, 6] [c.222]

Каково различие и ежду основными положениями теории Планка и Гендерсона в разработке метода вычисления диффузионного потенциала Напишите уравнение Гендерсона и его частные случаи. [c.207]

ВЫЧИСЛЕНИЕ ДИФФУЗИОННОГО ПОТЕНЦИАЛА [c.176]

Вычисление диффузионного потенциала [c.178]

Соединительный раствор. Внимание физико-химиков давно привлекает проблема оценки или устранения диффузионного потенциала. Ранние работы Тауэра [96], в которых он пытался уменьшить этот потенциал введением промежуточного раствора хлорида и нитрата калия и других солей, несомненно были стимулированы Планком, который в 1890 г. проинтегрировал дифференциальное уравнение диффузионного потенциала [97]. Уравнение Планка и уравнение Гендерсона, предложенное спустя 17 лет [98], показали, что величина диффузионного потенциала является функцией подвижностей, концентраций и валентностей ионов по обеим границам раздела растворов. Этот потенциал будет мал или даже равен нулю, если солевой мостик образован концентрированным раствором соли, у которой числа переноса катионов и анионов равны 0,5. Точное вычисление диффузионного потенциала невозможно, а его оценка трудна и неудовлетворительна. Поэтому следует искать экспериментальные средства для того, чтобы уменьшить величину этого потенциала и особенно сделать его воспроизводимым. [c.234]

Вычисление разностей химических потенциалов носителей 173 4.7. Вычисление диффузионного потенциала 178 4.8. Э.д.с. гальванического элемента с неоднородным электролитом 189 4.9. Связь обобщенной теории э д.с. с теорией [c.4]

Уравнение показывает, что следующей задачей является вычисление диффузионного потенциала в электролите. [c.178]

Здесь, как и в табл. 31, поверхность раздела двух фаз, между которыми имеет место скачок потенциала, обозначена вертикальной линейкой. Двойная линейка означает, что в месте соприкосновения двух растворов скачок потенциала, обусловленный различной скоростью диффузии ионов (так называемый диффузионный потенциал), снят и его можно не учитывать при вычислении э.д.с. этого элемента. Металл с большей величиной стандартного потенциала (положительный электрод) принято писать слева, а с меньшей величиной (отрицательный электрод) —справа. [c.229]

При точных вычислениях э.д.с, гальванических цепей обязательно должна вводиться поправка на величину диффузионного потенциала. Однако на практике чаще всего устраняют влияние диффузионного потенциала, включая между растворами электролита насыщенный раствор хлорида калия. Так как подвижность ионов калия и хлора примерно одинакова = 64,4-Ю-" и = [c.233]

Если Я,а > Я.Ц, Т. е. подвижность аниона больше подвижности катиона, то д>0, и тогда диффузионный потенциал, вычисленный по уравнению (10.22), прибавляется к разности электродных потенциалов, увеличивая ЭДС элемента. Если же >.а < Я-к, то диффузионный потенциал имеет обратный знак относительно к и вычитается из нее, уменьшая таким образом ЭДС элемента. [c.263]

Непосредственно измерить диффузионный потенциал нельзя экспериментально можно определить только разность потенциалов между двумя точками, находящимися в одной фазе. Поэтому опытное определение фд сводится к вычислению его из э. д. с. концентрационных цепей. [c.144]

ИЗ них истинной скоростью под влиянием диффузионного потенциала движение быстрых ионов замедляется, а медленных ионов — ускоряется . Наличие такого ускорения и замедления подтверждается экспериментальными данными, полученными для смесей электролитов. Величины этих эффектов хорошо согласуются с величинами, вычисленными с помощью соответствующих уравнений, если допустить, что градиенты концентрации при диффузии в чистой воде являются линейными. Дальнейшее обсуждение вопросов диффузии можно найти в приложении Б, 3. [c.177]

Мы уже рассмотрели диффузионный потенциал и способы, которыми он может быть вычислен или элиминирован. Имеет смысл теперь исследовать возможность определения Е° — второго члена в выражении стандартного потенциала. [c.67]

Уравнение (4.19.19) используется для вычисления полей диффузионного потенциала в системе. [c.287]

Вычисление коэффициента активности на основании измерения электродвижущих сил. Коэффициенты активности в растворах электролитов могут быть определены разными методами, но наиболее употребительным из них является измерение э. д. с. соответствующих гальванических элементов. С этой целью составляют элемент без жидкостных границ, чтобы диффузионный потенциал отсутствовал. В таком элементе один из электродов обратим по отношению к катиону, а другой—по отношению к аниону. [c.314]

Концентрационные элементы, с переносом ионов. Для вычисления полной электродвижущей силы концентрационного элемента надо к разности электродных потенциалов добавить диффузионный потенциал [c.688]

При формулировании условий инструментального определения pH не всегда допускают, что диффузионный потенциал остается постоянным при замене одного раствора другим. Вернее, признается расхождение между экспериментально измеренным и теоретически, формально вычисленным значениями pH. Однако необходимость практического определения pH оказалась настолько актуальной, что его инструментальное определение стало неизбежным. В результате определяемое значение pH можно связать со свойствами раствора следующим уравнением [c.307]

В уравнение (298) входят термодинамически неопределимые активности отдельных ионов. Нахождение диффузионного потенциала термодинамическим путем представляет поэтому неразрешимую задачу. Вычисление величины возможно лишь на основе определенных предположений о строении переходного слоя, о харак- [c.142]

Уравнение (У1-36) содержит термодинамически неопределимые активности отдельных ионов и нахождение диффузионных потенциалов термодинамическим путем представляет собой неразрешимую задачу. Вычисление величины возможно на основе определенных предположений о строении переходного слоя, о характере изменений в нем активности и подвижности ионов и т. п. Первое такое решение уравнения ( 1-36) было дано Планком в 1890 г. Планк принял, во-первых, что подвижности ионов не зависят от концентрации, а свойства растворителя не меняются при переходе от раствора I к раствору II во-вторых, ионы диффундируют внутри строго ограниченного пространства, по обе стороны границ которого находятся неизменные I и II растворы. Такой случай реализуется, если два разных раствора текут параллельно друг другу, омывая две стороны тонкой стеклянной диафрагмы. Следует отметить также, что, поскольку понятие активности в то время еще не было введено в термодинамику, теория Планка отвечает тому случаю, когда активности и концентрации равны й = После всех этих допущений можно получить уравнение диффузионного потенциала [c.137]

Диффузионный потенциал между двумя жидкостями оказался небольшим — в среднем 0,0024 в согласно приближенным вычислениям диффузионных потенциалов при помощи уравнения Гендерсона. При этих расчетах было принято, что возникает за счет ионов С1 и К гидратированных и тех же ионов, но сольватированных спиртом. [c.224]

Электродвижущая сила концентрационного элемента, вычисленная по уравнению (805), недостаточно точна вследствие того, что не учтен небольшой диффузионный потенциал, возникающий на границе соприкосновения растворов различной активности. [c.357]

В простых системах диффузионный потенциал может быть вычислен термодинамически. Рассмотрим жидкое соединение [c.99]

Диффузионный потенциал можно определить экспериментальным путем, а также путем вычисления. Величина диффузионного потенциала, возникающего при соприкосновении растворов различной концентрации одного и того же электролита, дающего одновалентные ионы, определяется выражением [c.225]

При точных вычислениях э. д. с. гальванических цепей, в особенности концентрационных, следует либо вводить поправку на величину диффузионного потенциала, либо тем или иным путем исключать влияние его. На практике чаще всего прибегают к уст- [c.226]

Диффузионный потенциал з, по сравнению с потенциалами т и Я2, весьма мал и выражается в милливольтах. Контактный потенциал тп, в отношении величины которого имеются большие разногласия среди исследователей, при определении электродвижущей силы гальванических элементов входит как слагаемое в значение и пг. Поэтому при вычислении электродвижущей силы цепей мы будем принимать во внимание лишь значения электродных потенциалов Я1 и па согласно осмотической теории. [c.62]

При точных вычислениях э. д. с. необходимо учитывать величину диффузионного потенциала. Обычно диф стараются значительно понизить, чтобы затем не принимать во внимание. [c.266]

Таким образом, с точностью, не худшей 1%, можно считать, что ионная проводимость действительно остается постоянной при нестехиометрировании в указанных пределах (4.6.13). Часто ионная проводимость однородна и при больших б, так как рассматривались предельные соотношения. Поскольку при нестехиометрировании электронная проводимость (электронно-дырочная в общем случае) может существенно изменяться, а ионная практически постоянна, то можно считать, что ионная проводимость электролита не зависит от электронной. Итак, исходное положение (4.7.1), необходимое для вычисления диффузионного потенциала, обосновано. Также ясно, что мы тем самым ограничиваемся электролитами, квазиоднородными по ионным носителям и неоднородными по электронным и дырочным носителям. [c.179]

При точных вычислениях э. д. с. необходимо учитывать величину диффузионного потенциала. Обычно диф стараются значительно понизить, чтобы затем не принимать во внимание. Достигается это введением между полуэле-ментами промежуточного индифферентного электролита, концентрация которого намного выше, чем концентрация растворов в полуэлементах. Обычно для этой цели используют растворы КС1 и KNO3, у которых почти нет различия в подвижностях ионов. [c.301]

Уравнения (92)-(94) пригодны для вычисления нотенциала каломельного электрода в интервале температур от О до 100 °С. При использовании каломельных электродов диффузионный потенциал, возникающий па границе двух фаз растворов, обычно меньше потенциала в случае иримепепия других электродов, и его часто пе учитьшают. [c.50]

Трудно составить гальванический элемент, имеющий жидкостные соединения и лишенный диффузионного потенциала Едпщ. Вычисление последнего не всегда возможно с достаточной достоверностью, поэтому измеренная величина э. д. с. содержит некоторое неопределенное слагаемое. Желательно принимать меры к уменьшению диффузионного потенциала, если полное уничтожение его невозможно. Наиболее простой способ заключается в устройстве промежуточного соединительного сосуда (см. рис. 47), содержащего концентрированный раствор хлористого калия. Благодаря большой концентрации хлористый калий диффундирует из соединительного сосуда в оба раствора. Подвижность ионов К и F почти одинакова (i/= 73,5, F=76,3), поэтому и дифф весьма мал. Иногда применение хлористого калия невозможно (например при соприкосновении его с раствором соли серебра, приводящем к выпадению осадка Ag l). В подобных случаях следует пользоваться другими соединительными растворами, ирны которых обладают близкой подвижностью, например раствором NH4NO3, для которого t/ = 73,7 и 1/ = 71,42, [c.310]

Вышеприведенное уравнение действительно для любых двух соприкасающихся растворов с одним и тем же электролитом, имеющим оба иона одновалентными. Ясно, что если числа переносов катиона и аниона равны между собою (равная ионная 1юдвижность), диффузионный потенциал будет равен нулю. Это почти соответствует действительности в случае хлористого калия, у которого подвижности обоих ионов приблизительно одинаковы. С целью устранения диффузионных потенциалов часто применяют насыщенный раствор хлористого калия в качестве электролитного контакта между жидкостями двух полуэлементов. Очень высокая концентрация хлористого калия на двух концах солевого мосчика способствует уменьшению диффузионного потенциала на каждом конце мостика, так как ионы калия и хлора являются главными проводниками тока. Сверх того, солевой мостик создает два противоположно направленные и противодействующие друг другу диффузионные течения и делает общий диффузионный потенциал ничтожным. Поскольк мы не работаем с сильно кислыми или сильно щелочными растворами (pH примерно от 3 до 11), диффузионный потенциал будег ничтожно малым, если он частично устраняется насыщенным солевым мостиком. Однако надо помнить, что диффузионный потенциал никогда полностью не устраняется применением насыщенного солевого мостика, и при работах, требующих большой точности, предпочтительно иметь дело с диффузией такого простого характера, чтобы можно было ее принимать в расчет при вычислении э.д.с. цепи. [c.100]

При точных вычислениях э. д. с. гальванических цепей обязательно должна вводиться поправка на величину диффузионного потенциала. Однако на практн- [c.279]

Для описания концентрационной поляризации при прохождении постоянного тока через ионитовые мембраны используется аналогия между мембраной и металлическим электродом. Показано, что возникающий мембранный потенциал является суммой двух измененных доннановеких потенциалов и диффузионного потенциала внутри мембраны и определяется отношением активностей в анодном и катодном примембранных граничных слоях. Измерение катодной и анодной составляющих мембранного потенциала позволили определит , активность в анодном и катодном диффузионных слоях у поверхности мембраны при разных плотностях тока. Сравнение найденных экспериментально и вычисленных по уравнешцр кривых зависимости потенциала Е р от плотности тока показывает удовлетворительно1 совпадение при малых . . [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология