Комплекс критический образования

Особенности основных мутагенов проявляются при этом двояко чаще со стороны возможности вызвать мутации после образования смешанной генетико-химической валентной связи и реже вообще без образования смешанной валентной связи. Химические мутагены не образуют между собой каких-либо комплексов и комбинаций, с использованием их потенциального родства генному материалу, и если есть известный спектр конфигурационных различий для одного и того же мутагена, то оН небезразличен для сохранения мутагенной активности. Мы установили это при изучении мутагенного действия 1,2-дихлорэтана, активного лишь в виде чистого г ис-изомера и промежуточных форм, но не чистого т/ акс-изомера [1]. Это указывает скорее всего на ведущее положение набора структурных векторных характеристик, роднящих активную 1 мс-форму и промежуточные положения с энергией партнера в генной структуре. В других случаях комплекс критических векторных значений является нормированным внутри генного материала и состоит из ряда модальных значений. В мутагене налицо приближение к этим векторным значениям, причем потеря при химическом замещении достигнутого приближения по одной или нескольким характеристикам при конфигурационных переходах ведет к резкому снижению или исчезновению мутагенных свойств. [c.38]

Здесь АВ есть некоторый комплекс свободно ассоциированных А и В, не обладающих достаточной энергией, чтобы образовать б, [АВ] — любой комплекс А и В с внутренней энергией, достаточной, чтобы произошла реакция образования В (критически возбужденный комплекс В) А и В — частицы, имеющие достаточно большую энергию, которые в результате столкновения с дополнительным реагентом (реакции 5 и 5") могут привести к образованию [АВ]. [c.216]

Низкие частотные факторы для реакций присоединения Дильса — Альдера, приведенные в табл. XII.8, можно объяснить с точки зрения значительной некомпенсированной потери вращательной энтропии при образовании критического комплекса. [c.270]

Изучение устойчивости комплексов, образованных парафинами нормального строения с карбамидом, в водных растворах показало, что критическая область устойчивости комплексов лежит ниже кривой насыщения водного раствора карбамидом. Как видно из рис. 13, комплекс остается устойчивым в тех областях диаграммы, где концентрация насыщенного водного раствора карбамида выше концентрации его разложения. Линии разложения выражают критические концентрации для различных температур. Область устойчивости комплекса расположена между кривой насыщения и линией разложения пересечение этих линий определяет температуру разложения, т. е. температуру, выше которой комплекс не моЖет существовать. [c.69]

Физический смысл фактора активности F вытекает из представления об образовании реагирующими ионами продукта присоединения—-так называемого критического комплекса, который, согласно Бренстеду, мономолекулярно распадается на конечные продукты. Скорость реакции зависит от скорости распада критического комплекса. [c.227]

Предполагается, что за освобождением протона немедленно следует соединение его с основанием В. Скорость же нитрования определяется только быстротой образования критического комплекса. [c.45]

В случае добавления в реакционную смесь спирта вместо эфира отличие будет только в том, что водородные связи с растворителем образует также и карбонильная группа. Опыт показывает, что при этом максимальное ( критическое ) значение kj выше, чем в случае добавления эфира. Следовательно, карбонильная группа, связанная водородной связью, также повышает свою реакционную способность. Это подтверждает и увеличение kj реакции присоединения /и/)е/я-бутилгидропероксида к циклогексанону в среде эфира при добавлении гексилового спирта. Поскольку в эфире все молекулы гидропероксида уже связаны водородными связями с атомами кислорода эфира, то, вероятно, единственным изменением в состоянии системы при введении спирта, которое можно связать с повышением скорости реакции, является образование комплексов циклогексанон—спирт. [c.314]

Непрерывность критической кривой системы вода—аммиак представляется естественной, так как вода и аммиак обладают значительным сходством (водородные связи и дипольные моменты). Непрерывность критической кривой системы нафталин-вода, по-видимому, обусловлена образованием тг-комплексов между водой и нафталином (см. гл. Х), а также тем, что критическая кривая этой системы относится к области весьма высоких температур, в которой водородные связи не имеют столь большого значения. [c.79]

Вернемся к скорости образования зародышей. Пусть на единице поверхности имеется п( д) критических агрегатов из атомов. Критическим называют агрегат (комплекс), присоединение одного атома к которому превращает его в зародыш. Будем предполагать, что присоединение следующего атома к комплексу идет с преодолением лишь барьера поверхностной диффузии Ur, и присоединяются только атомы, адсорбированные на местах, отстоящих от края комплекса на расстоянии одного диффузионного скачка, т. е. на расстоянии порядка d. Если % — доля таких мест вдоль периметра, то на единице площади поверхности в единицу времени возникает, очевидно, J=l(nJno)vn(N,)Xexp —Ur,lkT) агрегатов с размерами, большими критического. Здесь п, — плотность числа одиночных атомов на поверхности rio d- — число мест адсорбции на единице площади поверхности (так что Z) vMo exp (—UJkT) — коэффициент поверхностной диффузии). Плотность n N ) числа комплексов критического размера на поверхности получается из закона действующих масс в применении к реакции образования комплекса из Л/3 адсорбированных атомов (x°(Na) Ч-ЛГ 1пХ X[ti(N,)ln ]==N,lXs- Отсюда имеем n(N ) =п ехр[—6Е (N ,)/кТ]. Выражая стационарную плотность атомов через время жизни их на поверхности т и интенсивность падающего потока /, получим [c.282]

Возникновения еще более устойчивых комплексов можно ожидать в том случае, если макромолекулы способны образовывать водородные связи. Например, комплексы полиакриловой и поли-метакриловой кислот с полиэтиленгликолем оказываются устойчивыми даже в водных растворах. Стабилизация этих комплексов обусловлена образованием водородных связей между звеньями макромолекул поликислоты и полиэтиленгликоля, а также гидрофобными взаимодействиями в водных растворах. Эти комплексы исследованы в работах В. А. Кабанова, И. М. Паписова й др. > , а также в работе Показано, что образование устойчивых комплексов возможно лишь при достижении некоторого критического молекулярного веса компонентов, соответствующего так называемой критической длине кооперативного участка . Показано также, что эти комплексы возникают и распадаются в узких интервалах изменения [c.3]

Соединения металлов неременной валентности могут не только инициировать, но и обрывать цени, реагируя со свободными радикалами. Наличие двойственной функции (катализирующей и ингибирующей) может приводить к появлению своеобразного эффекта, заключающегося в резком возрастании периода торможения при незначительном изменении концентрации соединения металла (так называемые критические явления). На рис. 7 [17] приведены зависимости периодов торможения окисления к-декана от концентрации стеарата меди, ацетилацетоната меди и бис-(три-октилхлорида) моди(И). Торможение окисления может быть связано также с распадом промежуточных комплексов с образованием молекулярных продуктов [21, 22]. [c.41]

В. К. Опарой, Н. И. Медведевой и Г. В. Левенковой на кафедре коррозии металлов МИСиС, получена сложная кривая с двумя максимумами (рис. 94), первый из которых с повышением температуры окисления смещается в область более низких значений ро, с примерно неизменяющейся максимальной скоростью окисления меди, а второй существенно увеличивается с повышением температуры при неизменном критическом давлении ро, = 16 мм рт. ст. Наступление высокотемпературной пассивности при первом максимуме может быть обусловлено взаимодействием дефектов в окисле СпаО с образованием устд-йчивых комплексов типа /СиЦ /Си2 /СиЦ7, что приводит к уменьшению эффективной концентрации катионных вакансий и электронных дырок в окисле, а это в свою очередь ведет к уменьшению скорости окисления вследствие торможения процесса Си —> Си +е. При дальнейшем увеличении ро, объединение дефектов в упорядоченные агрегаты облегчает появление новой фазы СиО и усиление окислительного действия [c.134]

Понятие аетивированного комплекса (или переходного состояния) относится к описанию химического процесса в пространстве и времени с физической точки зрения оно основано на представлении о непрерывном количественном изменении взаимодействия реагирующих атомов или молекул. Это изменение взаимодействия в некоторой критической или узловой точке приводит к образованию нового соединения в результате перераспределения связей, т. е. осуществляется переход к новому качеству. Такой узловой точкой для реагирующих молекул оказывается их состояние на вершине активационного барьера. [c.170]

Изменение внешних условий способствует укрупнению дозародышевых комплексов и переходу их в надмолекулярные образования. Создание надмолекулярных образований происходит вследствие объединения, в том числе атомов, ионов или молекул. Надмолекулярные образования, или надмолекулярные частицы, возникают в случае достижения основной фазой термодинамически неустойчивого метастабиль-ного состояния, характеризующегося совокупностью внутреннего состояния системы и внешних условий, при которых возможно возникновение и начальное развитие новой фазы с достаточной для ее обнаружения скоростью. При этом гетерофазные флуктуации после достижения ими некоторого критического размера способны к дальнейшему росту и развитию, образуя таким образом зародыши новой фазы, которые можно определить как наименьшие образования надмолекулярных частиц, способные к самостоятельному существованию и образующие новую фазу системы. Подобные единичные зародыши новой фазы называют агрегатом. [c.46]

Существует несколько схем последовательных стадий в процессах анодной электрокристаллизации. Так, согласно Дж. Бокрису, анодная электрокристаллизация протекает через образование промежуточного растворимого комплекса, из которого в растворе вблизи электрода возникает твердый осадок, выпадающий затем на поверхность металла. Например, при анодном осаж-0,01н./1а0Н дении каломели на ртутном электроде в начале образуется ион Н 2С1+. Когда его концентрация у поверхности достигает критической величины, каломель выпадает в растворе. По X. Тереку и М. Флейшману образование центров кристаллизации из промежу-1111 точного соединения (не обязательно раство- [c.336]

Рассмотрим процесс кристаллизации расплава индивидуального вещества, пренебрегая содержащимися в нем примесями. При охлаждении расплава до температуры плавления соответствующего ему твердого вещества в нем возникают флуктуации плотности, которые представляют собой относительно большие скопления частиц (молекул, атомои или ионов) вещества с ориентированным расположением, приближенно подобно тому, как это имеет место в кристаллической решетке. Такие скопления можно рассматривать как некие комплексы, агрегаты или ассоциаты их иногда называют дозародышевыми образованиями. Но они еще не являются стабильными образованиями число частиц в них вследствие теплового движения в расплаве различно и не постоянно. Сталкиваясь друг с другом, такие конфигурации групп частиц могут укрупняться или распадаться в зависимости от соотношения действующих в них межмолекуляр-ных сил и воздействия на эти частицы молекул расплава. При дальнейшем понижении температуры расплава, т. е. при его переохлаждении, преобладающее влияние будет проявлять первый из указанных эффектов. Размеры образований при этом в целом будут увеличиваться до некоторой критической величины. В результате в расплаве начинается образование зародышей кристаллов ( критических кластеров ), которые и становятся центрами кристаллизации. Скорость их образования определяется заданным переохлаждением расплава. По достижении определенного переохлаждения расплава после образования в нем зародышей кристаллов на последних начинается выделение твердой фазы, характеризующееся той или иной скоростью роста образующихся кристаллов. Одновременно может [c.106]

Стратегии А и В бьши успешно использованы в синтезе [2] катенанов [20а]. Здесь мы рассмотрим только пример стратегии С, которая оказалась особенно эффективной при синтезе [3]катенанов (схема 4.39) [20Ь]. Критически важные стадии этого синтеза, показанные на схеме, включают первоначальное образование тройного комплекса 120 из макроциклического полиэфира 122, бис-пропаргилоксипроизводного 123 и соли одновалентной меди. Эта реакция протекает при 20°С практически мгновенно и дает 120 с почти количественным выходом. Вероятно она может служить одним из наиболее впечатляющих примеров энтропийно неблагоприятньтх реакций, чрез-Бьгаайно легко осуществляемых благодаря дополнительной движущей силе, обеспечиваемой возможностью образования исключительно стабильного тетрадентатного комплекса между центральным ионом меди и двумя биден-татными фенантролиновыми участками в молекулах реагентов. [c.427]

Следующая стадия, инициация, требует наличия субстратов РНК-полимеразы, нуклеозидтрифосфатов и заключается в образовании первых нескольких звеньев цепи РНК- Первый нуклеотид входит в состав цепи, сохраняя свою трифосфатную группу, а последующие присоединяются к 3 -ОН-группе предыдущего с освобождением пиро юсфата. На стадии инициацни РНК-продукт связан с матрицей и РНК-полн.меразой непрочно и с высокой вероятностью может освобождаться из комплекса. В этом случае РНК-полимераза, не покидая промотора, снова инициирует РНК- Такой синтез ДИ-, три- и более длинных олигонуклеотидов называют абортивной инициацией в противоположность продуктивной (т.е. завершающейся образованием полноценного РНК-продукта) инициации. Когда РНК-продукт достигает критической длины (от 3 до 9 нуклеотидов на разных промоторах), абортивная инициация полностью прекращается, транскрибирующий комплекс стабилизируется и уже не распадается до тех пор, пока синтез. молекулы РНК не будет доведен до конца. Примерно в этот же мо.мент, который считается концом инициации и началом элонгации, ог РНК-полимеразы отделяется а-субъединица. [c.138]

При взаимодействии N0 . с ядром, частично за счет энергии активации, образуется критический комплекс. Затем водород отщетяется в виде иона высокополярным растворителем н комплекс переходит в ннт росоеднненне. Необходимая энергия активации образования нитросое- [c.37]

Пожалуй, наиболее поучительным примером является теория образования новой фазы. Это — по существу проблема кинетики. В то же время ее peшeниeJ oчeтaeт как термодинамические, так и молекулярно-статистические расчеты. Первые нужны, как показал Гиббс, для вычисления работы образования критического зародыша — понятия, введенного им же [11 ]. Вторые — для расчета вероятности достижения и перехода, через активационный барьер, отвечающий критическому зародышу. Основную трудность представляет расчет этой вероятности. Так, в случае конденсации, например, полный статистический расчет процессов дорастания молекулярных комплексов вплоть до критического зародыша представляет в общем случае невероятно сложную задачу как в силу математических трудностей, так и необходимости знания многочисленных и трудноопределимых констант, характеризующих различные стадии процессов агрегации и дезагрегации молекулярных комплексов. По сути процессы роста агрегатов представляют собой сложно разветвленную цепную реакцию. [c.96]

Топологический синтез проходит успешно только с металлами III группы (лантан, иттрий, скандий). Для этих металлов характерно образование л--циклопентадиенильных комплексов с 7 -координацией и практически не известны Л-- ареновые комплексы с 7 - координацией. Согласно выдвинутой гипотезе это различие является критическим для образования эндоэдральных [c.143]

По данным работы Кс=1,28 10 м. Понятно, что образование фуллерена не может происходить на критическом размере зародыша железа, так как его радиус (1,28 нм) значительно превышает радиус фуллерена Сьо (0,357 нм). Однако это не исключает возможности образования эндоэдрального комплекса Ре Сбо- [c.164]

Механизм типа Sn2(промежуточный) вызвал ряд критических замечаний (см., например, работы [667, 668] и цитированную литературу). Можно предложить альтернативный механизм, включающий гетеролиз свяэи R3 —X и образование соответствующей ионной пары с последующей определяющей скорость реакции нуклеофильной атакой растворителя. В этом случае обратный распад комплекса на реагенты будет происходить быстрее, чем нуклеофильная атака с образованием продуктов реакции. Так, сольволиз вторичных 1-арилэтилтозилатов АгСН(ОТоз)СНз можно объяснить и в рамках механизма с участием ионной пары, в котором главную роль играет атака нуклеофильным растворителем на ионную пару [667]. В менее нуклеофильных растворителях эта атака определяет скорость реакции, в то время как атака более нуклеофильным растворителем осуществляется очень быстро и скорость реакции зависит от предыдущей стадии ионизации R3 —X. Следует отметить, однако, что в общем случае ионная пара взаимодействует с растворителем неспециф.ично (т. е. не путем ковалентного связывания одной молекулы нуклеофильного растворителя) и, следовательно, механизм Sn2(промежуточный) здесь не реализуется [667]. [c.350]

Поскольку в процессе полимеризации кремневой кислоты с ростом содержания желатина наблюдается тенденция к осаждению кремневой кислоты, то все эксперименты обычно выполняются вблизи pH 2, т. е. когда полимеризация наиболее замедленна. Характеристики осаждения не будут зависеть от величины pH в области 1,5—3,5 и будут относительно независимы от концентраций кремневой кислоты и желатина, если выбранный золь подвергается процессу старения в течение заданного времени, а концентрациия электролита остается неизменной. Если и другие факторы поддерживаются постоянными, то осаждение происходит только в том случае, когда концентрация соли превышает некоторое критическое значение. Если концентрация соли постоянна, то растворение образовавшегося осадка (или торможение процесса осаждения) будет наблюдаться, когда концентрация агента, способствующего образованию водородных связей, превышает определенный критический уровень. Коагулирующее действие соли на комплекс желатин— кремневая кислота, следовательно, компенсируется растворяющим действием такого агента. [c.282]

Вероятно, что коагуляция кремнезема под действием мономерных или одиночных катионов, поликатионов или положительно заряженных коллоидных частиц происходит посредством мостикового механизма, понимаемого в том смысле, что указанные положительно заряженные единичные образования служат как для нейтрализации отрицательных зарядов на кремнеземных частицах в точках их контакта, так и для образования осадка. Однако относительная эффективность многозарядных катионов зависит от того, какая доля этих агентов коагуляции адсорбируется на,,частицах кремнезема при критической концентрации коагуляции в растворе. Поскольку чем больше коагулянт по своему размеру и по числу положительных зарядов, тем выше при равновесии его адсорбированная доля, и оказывается, что полимерные разновидности проявляют гораздо большую эффективность по сравнению с мономерными. Так, О Мелиа и Стамм [257] отметили, что полимерные гидро-ксокомплексы железа(И1) адсорбируются значительно сильнее, чем мономерный трехзарядный ион металла. Такие комплексы действуют в качестве коагулянтов при гораздо более низкой суммарной критической концентрации коагуляции (к. к. к.), чем это имеет место для простых ионов Ре +, поскольку комплексы большей частью находятся в адсорбированном состоянии на кремнеземных частицах и лишь очень незначительная их доля остается в растворе. В случае же ионов Ре + только часть их адсорбируется на кремнеземе в точке к. к. к. Когда большая часть сложного коагулянта в рассматриваемой системе адсорбирована на частицах кремнезема, то соотношенпе между точкой к. к. к. и суммарной величиной поверхности кремнезема в системе становится более очевидным. Авторы пришли к заключению, что адсорбированные разновидности поликатионов железа (П1) вызывают агрегацию частиц кремнезема посредством формирования мостиков. [c.517]

Как показали рентгеноструктурные исследования, карбамид имеет тетрагональную кристаллическую решетку, которая при образовании комплекса изменяется на гексагональную. Структура комплекса характеризуется расположением ассоциированных молекул карбамида по спирали на гранях правильных шестигранных призм (рис. 5.3). Элементарная ячейка состоит из шести молекул карбамида, находящихся на расстоянии 0,37 нм друг от друга. Внутри спирали образуется канал гексагональной формы эффективным диаметром 0,525 нм. Поперечное сечение молекул н-алканов составляет около 0,42 нм, поэтому они xnp0HJ0 иписынаются в капал и удерживаются в нем за счет сил Ван-дер-Ваальса. Молекулы разветвленных алканов, циклоалканов и ареной имеют критические диаметры, превышающие эффективный диаметр канала, и поэтому, как правило, не способны образовать аддукты с карбамидом. [c.85]

Связывание актиномицина и АК идет ступенчато, через ряд промежуточных форм. Комплексообразование меняет конформацию ДНК. Рентгенографическое исследование показало, что ДНК в комплексе с профлавином имеет больший щаг спирали, чем у свободной ДНК и частично раскручивается [139]. Опыты со сверхскрученной (зирегсоИес ) кольцевой ДНК показали, что -В присутствии АК и актиномицина она раскручивается [140,, 141]. В такой ДНК основная правая спираль закручена в правую спираль более высокого порядка. Раскручивание сверхскрученной ДНК при образовании комплекса приводит вследствие топологических особенностей кольцевой структуры самой ДНК к изменениям геометрии всей макромолекулы. Установлено существование критической концентрации лиганда, отвечающей полному раскручиванию сверхспирали дальнейшее добавление красителя вызывает закручивание ДНК в обратном направлении с образованием левой сверхспирали. Эти факты обнаруживаются методом седиментации. [c.528]

Общая теория образования новой фазы находится в стадии формирования, что затрудняет количественную оценку вероятности самопроизвольного возник1Ювения зародышей пузырьков при кавитационных явлениях. На начальной стадии изучения явления делались попытки вероятность образования жизнеспособного зародыша новой фазы вычислять на основе рассмотрения марковской цени событий, ведун1ей от молекулярного уровня к макроскопическому, т. е. к образованию критического зародыша. Этот путь в обН1ем случае требует информации о свойствах молекулярных агрегатов или комплексов, начиная с димеров (сдвоенных молекул), которой мы не располагаем, а если бы располагали, то ее использование потребовало бы преодоления больших вычислительных трудностей. [c.78]

Пример 7.5.5.1. Стохастическая модель зародышеобразования. Необходимо в рамках стохастических представлений построить модель гомогенного и гетерогенного зародышеобразования (см. подраздел 8.7.1) для описания скорости образования кристаллов из жидкой фазы на основе представления о рождении и гибели кластеров [120]. При решении поставленной задачи считается, что зародышеобразование протекает по известной схеме случайного процесса гибели и рождения с конечным числом состояний [29, 99, 121, 122]. Пусть объем пересыщенного пара, незначительно превосходящий объем критического зародыша, содержит ( + 1) атомов или молекул. Символом Ео обозначим состояние этого объема, когда в нем содержится ( + 1) одиночных атомов пара, символом — состояние системы, заключающееся в образовании одного комплекса из двух атомов, — одного комплекса из трех атомов и, наконец, — одного комплекса из и атомов. Этот комплекс представляет собой критический зародыш жидкой фазы, который после присоединения еще одного атома (переход в состояние ) способен к дальнейшему самопроизвольному росту. Обозначим через ко вероятность перехода из состояния Ео в Ei, через А,] — вероятность перехода из состояния Ei в Ei а так далее, т. е. вероятности присоединения одиночных атомов к соответствующим комплексам. Через Ц] обозначим вероятность перехода из состояния Ei в Ео, через р2 — вероятность перехода из состояния в i и так далее, т. е. вероятности отрыва одиночш.1х атомов от соответствующих комплексов. Тогда граф-схема процесса будет иметь вид, представленный на рис. 7.5.5.1. Вероятность перехода системы из состояния Е в состояние 1 полагаем равной нулю ц( = 0), т. е. состояние Е для этой схемы является поглощающим. [c.689]

Смотреть страницы где упоминается термин Комплекс критический образования: [c.130] [c.452] [c.90] [c.90] [c.130] [c.127] [c.15] [c.91] [c.405] [c.41] [c.163] [c.326] [c.451] [c.37] [c.143] [c.405] [c.317] [c.237] [c.317] [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология