Электронная изомерия

Часто с резонансом связывают понятие об электронных изомерах . Последние определяют как соединения, характеризуемые одной и той же ядерной конфигурацией, но различным распределением электронной плотности. Такое представление также ошибочно. Различным распределениям электронной плотности отвечают разные ядерные конфигурации и наоборот, о чем мы уже писали в предыдущей главе. Следовательно, электронным изомерам неизбежно должны соответствовать различные ядерные конфигурации, и это понятие в итоге сводится к обычному понятию изомерии. [c.168]

Известны два вещества состава [ o(NHs)5NO] l2. Одно из них парамагнитно п окрашено в черный цвет, тогда как другое диамагнитно и обладает красной окраской. Предполагают, что в одном из этих соединений присутствует двухзарядный ион кобальта, а в другом — трехзарядный. Такой тип изомерии называется некоторыми исследователями электронной изомерией. [c.71]

Электронная изомерия обусловлена использованием в качестве центрального атома и лиганда одинаковых частиц с различными окислительными числами, приводящими к постоянству общего заряда комплексной частицы, например [СО(П) (ЫНз)5 N0 + и [ 0(HI)(NH3),N0-r. [c.270]

Это та же проблема, с которой мы столкнулись, рассматривая строение молекулы бензола. Она может быть сформулирована как вопрос о существовании электронной изомерии, т. е. изомерных соединений, идентичных с точки зрения расположения атомов и последовательности химических связей. Но различающихся распределением электронного заряда, что в классических структурных формулах отражается различными вариантами расположения связей и зарядов, как это было только что показано. [c.43]

Проблема электронной изомерии может быть решена исходя из рассмотрения экспериментального материала, накопленного в химии. Существующие в настоящее время экспериментальные методы не позволяют обнаруживать для основных энергетических состояний (для устойчивых молекул) существования электронных изомеров, связан - [c.43]

Сказанное не исключает представления основного состояния в виде смеси электронных изомеров, непрерывно и с неуловимо большой скоростью превращающихся друг в друга. Выше мы видели, что именно в этом, по сути дела, заключалась идея Кекуле, если ее перевести на язык современной электронной теории. [c.44]

Для решения этой проблемы приходится обратиться к основам квантовой механики. Выше уже было показано (разд. 1 гл. II), что при рассмотрении молекулы в стационарном состоянии исключается всякая зависимость распределения электронного облака от времени. Или, другими словами, пока мы стремимся сохранить определенность энергии молекулы, возможность электронной изомерии исключается автоматически. Из сопоставления этого вывода с фактом отсутствия устойчивых электронных изомеров с неизбежностью следует, что приведенные структурные формулы не могут соответствовать реальным молекулам в основном состоянии. [c.44]

Вопрос о вырожденной электронной изомерии можно также рассмотреть с точки зрения принципа суперпозиции. Допустим, что нам известны точные волновые функции электронных изомеров, в данном случае — идентичных. Волновая функция основного состояния может быть выражена как линейная комбинация (суперпозиция) из волновых функций для всевозможных возбужденных состояний, среди которых встречаются также состояния, соответствующие электронным изомерам. В случае, если один из последних тождествен основному состоянию, то коэффициент перед ним должен равняться единице, а коэффициенты перед волновыми функциями идентичных с ним электронных изомеров — нулю. Для такой дискриминации нет никаких оснований. [c.44]

Допустим, что известны точные волновые функции для некоторого числа электронных изомеров. Выбирая эти функции в качестве пробных, из них можно составить [c.44]

Исключим теперь часть менее существенных возбужденных состояний, а -ДЛЯ остальных заменим волновые функции (которые, кстати, нам неизвестны) записью соответствующих классических структурных формул, считая при этом важными, с точки зрения относительного веса, именно различные электронные изомеры. В результате такого хода рассуждений мы приходим к записи структуры основного состояния через набор классических структурных формул для всевозможных электронных изомеров, каждый из которых характеризуется определенным весом участия в основном состоянии. Для рассмотренных простейших систем основное состояние может быть изображено двумя структурными формулами [c.45]

Если в некоторых работах так или иначе допускалось отождествление предельных резонансных структур с электронными изомерами, то этим самым вводилось недопустимое противоречие с основами квантовой механики. Однако это не означает, что указанные предельные структуры не могут соответствовать возбужденным состояниям соответствующей молекулы. [c.77]

В 1909—1915 гг. такую теорию развивали в США Фальк и Нельсон. Большой цикл ра от в этой области, относящихся примерно к тем же годам, принадлежит Фраю в США. Правда, они посвящены главным образом бензолу и его производным. В отличие от Фалька и Нельсона Фрай широко развил представление об электронных изомерах, для которых он ввел термин электромеры . Наиболее широкую электронную теорию, распространявшуюся практически на все классы органических соединений и на все важнейшие их реакции (двойного разложения, окисления и восстановления, присоединения к насыщенным и ненасыщенным соединениям, в том числе содержащим сопряженную систему связей, расщепления, полимеризации и деполимеризации), построил в 1916 г. Беркенгейм. [c.59]

BOM появления электронной изомерии ), Писаржевский один из первых указал на связь между каталитической активностью, магнитными свойствами и электронными свойствами твердого тела. [c.240]

Гексафторид ХеР в газообразном виде представляет собой равновесную смесь трех электронных изомеров разл. геом. конфигурации длина связи Хе—Р 0,175-0,188 нм. Кристаллич. гексафторид существует в четырех модификациях при 18,65-49,48 °С устойчива моноклинная форма, от - 19,35 до 18,05 °С-ромбич. (а = 1,701 нм, Ь = 1,204 нм, с = 0,857 нм, 7=16, пространств, группа Рпта), ниже [c.549]

Существование свободных электронов в металлическом катализаторе не всегда может служить объяснением каталитического действия металлов. Каталитическая активность может быть связана с явлением электронной изомерии . Свинне [249] утверждает, что металлическая поверхность образована разлиЧ ными группами электронов, каждая группа имеет одинаковое общее число элеК тронов и соответствующее ей атомное ядро. В зависимости от того, принадлежат ли эти электроны атомам, способным диссоциациировать на ионы и электроны или неспособным диссоциировать, возникают активные или пассивные изомеры. В то время как активный изомер диссоциирует на ионы и электроны, пассивный изомер не обладает настоящими валентными электронами, способными переходить в свободное состояние. Различные вещества, в том числе и катализаторы, могут быть причиной превращения одного электронного изомера в другой, сопровождающегося межмолекулярными переходами электронов. [c.79]

Писаржевский связывал каталитическую активность с электронной изомерией. Корабельник проверил и экспериментально показал, что в некоторых случаях могут преобладать каталитические реакции, вызванные образованием электронных изомеров. Существование свободных электронов или высокой электронной проводимости имеет второстепенное значение. Корабельник сравнивал активность катализаторов, состоящих из двуокиси марганца и перекиси свинца, при каталитическом разложении перекиси водорода. Если бы каталитическая активность объяснялась действием свободных электронов этих окислов на адсорбированные ими молекулы перекиси водорода, то лучшим был бы катализатор, обладающий наивысшей электронной проводимостью. По данным Фишера [100], проводимость перекиси свинца в 550 раз больше, чем проводимость перекиси марганца, между тем как двуокись марганца катализует разложение в шесть раз сильнее, чем перекись свинца. Писаржевский предполагал, что этот каталитический эффект объясняется явлением электронной изомерии у ионов марганца и отсутствием ее у ионов свинца. Конечно, превращение ак- [c.79]

Каталитическая активность, приписываемая поверхностным слоям каталитического агента, может быть вызвана присутствием свободных электронов, ионов и электронных изомеров. Но бывают случаи в катализе, подобные гидрогенизации, когда главный процесс — ионизация водорода — сочетается со способностью водорода проникать внутрь кристаллической решетки металла или окиси металла. Предполагают, например, что водород, адсорбированный на платине или аналогичных металлах, превращается в атомное состояние и одновременно ионизируется, а атомный водород вступает в реакцию с гид-рогенизуемыми молекулами [48]. [c.80]

Герлах установил, что у газообразных атомов железа отсутствует магнитный момент в противоположность наличию ферро- и парамагнетизма у металлического железа. Свинне указал на связь между магнитными свойствами и электронной изомерией элементов. Электронная изомерия характерна для группы железа и вообще для восьмой группы периодической системы. Элементы [c.80]

В прототропной изомеризации Лоури считает необходимым для миграции электронов и связей бимолекулярный элементарный процесс при одновременном действии на реагирующие молекулы акцептора-протона и до нора-протона. Инголд, Шсппи и Торп [248 а также Педерсен [383] полагают, что одновременное действие кислоты и основания на реагирующие молекулы несущественно, так как и присоединение и отщепление протона ведет к образованию серии различных электронных изомеров реагирующих молекул и поэтому они предполагают, что действие донора протона и акцептора протона в бимолекулярных процессах следуют один за другим. [c.217]

Имеются в виду идентичные электронные изомеры, например в модельных системах с тремя р-орбиталями или в кекулевских структурах беввола. [c.44]

Формулы электронных изомеров нaзывaюf я часто предельными или каноническими структурами. Вследствие их идентичности в каждом из приведенных случаев веса обеих предельных структур равны 1/2. Из этого следует, что в основном состоянии для всех трех случаев обе (т-связи между атомами углерода дублированы половиной я-связи, а концевые углеродные атомы несут 1/2 положительного заряда, некомпенсированного спина или, соответственно, отрицательного заряда. [c.45]

Для описания распределения электронной плотности в молеклме с помощью структурных формул используют два приема. Либо обычные структурные формулы дополняют стрелками (прямыми и изогнутыми), отображающими направление и способ смещения электронной плотности ( мезомерные формулы), либо для одного и того же вещества используют несколько структурных формул, ото-бряжйгоших крайние (граничные) смещения электронной плотности. Действительное распределение электронной плотности будет в этом случае промежуточным между граничными структурами. Изображение одной молекулы несколькими формулами не означает, что эта молекула существует в виде нескольких электронных изомеров все граничные структуры относятся к одной молекуле. [c.47]

Он высказал также мысль [9] о новом типе изомерии. Так, соединение XY могло бы существовать как Х"У или X Y+ оба изомера различаются лишь местоположением электронов. Эта изомерия была названа электронной изомерией , или электромерией , а изомеры — электромерами . Фрай подчеркивал, что обычно устойчивым бывает лишь один из электромеров данного соединения, а другой, если вообще существует, то лишь в ничтожной концентрации. [c.34]

Если даже принять вместе с Льюисом и Людером и Цуффанти существование двух электронных изомеров двуокиси углерода, то не следует забывать, что между двумя этими формами по Льюису существует подвижное равновесие, которое должно сдвигаться в сторону активной формы по мере связывания последней. Вторичные кислоты Льюиса вовсе не обязательно слабые, как в данном частном случае. (Прим, ред.) [c.65]

И тоже не лишена противоречий. Фреденгаген (1908) и Ферстер (1911) возвращаются к теории пленки, считая однако, что она состоит не из окисла, а из газообразного адсорбированного кислорода. Тамман (1919) поставил эту теорию в связь с адсорбционной теорией Л э н гм ю р а ( 270, т. I), согласно которой кислород пристает к поверхности металла в виде мономолеку-лярного слоя, удерживаясь добавочными валентностями поверхностных атомов. Сходной точки зрения держится Л. В. Писар-ж е в с к и й, считающий, что адсорбированная пленка препятствует переходу электронов в раствор, причем при пассивности атомы металла на поверхности испытывают внутреннюю перегруппировку электронов, что изменяет их упругость растворения (электронная изомерия С в и н н а). [c.428]

Видно, что катион-фадикальный характер должен быть присущь обоим кислородам сложного эфира и невозможно сказать, от какого из вих отртвается электрон при ионизации. Заметим, что в противном случае пришлось бы допустить электронную изомерию. [c.803]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология