алкилиденовые производные

Тиоацетали уроновых кислот. Тиоацетали D-глюкуроновой и D-галактуроновой кислот получают теми же способами, что и тиоацетали других моносахаридов. Тиоацетали уроновых кислот существуют в виде лактонов. Они вступают в обычные для тиоацеталей реакции образуют алкилиденовые производные сложные эфиры [c.309]

АЛКИЛИДЕНОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ САХАРОВ [c.95]

Первая группа реакций приводит к производным по гидроксильным группам. Из большого числа таких производных в химии углеводов имеют наибольшее значение некоторые сложные эфиры органических и неорга-лических кислот, некоторые простые эфиры и алкилиденовые производные. [c.132]

ЦИКЛИЧЕСКИЕ АЦЕТАЛИ И КЕТАЛИ САХАРОВ (алкилиденовые производные) [c.168]

В реакцию вводятся, как правило, алкилиденовые производные альдоз со свободной альдегидной группой [c.195]

По этим причинам возможность образования циклических ацеталей или кеталей подчиняется жесткому кон-1ролю со стороны всей структуры, стереохимии и конформации субстрата.В результате реакции, ведущие к таким алкилиденовым производным, протекают весьма избирательно и затрагивают не все, а лишь вполне определенные гидроксильные группы моносахарида или его частично защищенного производного. Таким образом, введение алки-лиденовых группировок позволяет резко нарушить монотонность функциональных групп исходных соединений и создает основу для весьма разнообразных способов избирательной защиты спиртовых гидроксилов. [c.126]

Особенно интересен случай диастереоселективного образования нескольких хиральных центров в ходе одной стадии. Примером этого преврашения является внутримолекулярная реакция Дильса-Альдера алкилиденового производного кислоты Мельдрума А, образующегося в качестве интермедиата из цитронеллаля и кислоты Мельдрума [12] (П-Зб, см. также П-4). [c.456]

Гликозиды, в составе которых содержатся цис-а-гликольные группировки, могут быть достаточно легко превращены в алкилиденовые производные путём взаимодействия с альдегидами и кетонами в присутствии дегидратирующих реагентов. В качестве дегидратирующих реагентов чаще всего используются безводный сульфат меди, хлорид цинка, кислоты Льюиса, ионообменные смолы в Н+- форме, а также п-то- уолсульфокислота, добавляемая в каталитических количествах. [c.303]

Алкилиденовые производные аль-форм сахаров вступают также в реакции альдольной и кротоновой конденсации, которые [c.128]

Циклические ацетали и кетали сахаров играюг важную роль в синтетической химии углеводов и широко используются для специфической защиты одновременно двух и более гидроксильных групп. Алкилиденовые производные образуются при взаимодействии моносахаридов или их производных с альдегидами или кетопамн в присутствии кислых катализаторов. При этом одна молекула карбонильного соединения конденсируется сразу с двумя гидроксильными группами моносахарида [c.168]

Алкилиденовые производные сахаров проявляют все свойства обычных ацеталей и кеталей. Они устойчивы в нейтральной и щелочной средах, но легко расщепляются с выделением исходного моносахарида при кислотном гидролизе, алкоголизе и ацетолизе. Наиболее широкое распространение в синтетической химии углеводов получили продукты конденсации моносахаридов с ацетоном (изопропилиденовые производные) и бензальдегидом (бензилиденовые производные). Несмотря на принципиальное сходство, эти два типа алкилиденовых производных иногда довольно существенно различаются по своим химическим свойствам, что позволяет по-разному использовать их в синтетической практике. [c.168]

Этилиденовый остаток легко снимается при кислотном гидролизе. Известны также продукты конденсации сахаров с фурфуролом Многочисленные попытки использовать циклогексилиденовые производные, по-видимому, к настоящему времени оставлены, так как циклоге.ксанон в реакциях с сахарами не имеет никаких преимуществ перед ацетоном В отличие от всех рассмотренных выше альдегидов и кетонов формальдегид хлораль и трифторацетон реагируют с производными моносахаридов только в очень жестких условиях , что, по-видимому, объясняется неустойчивостью карбкатиона, с образованием которого связана реакция (см. стр. 168). Неустойчивость промежуточного карбкатиона объясняется отрицательным индукционным эффектом таких групп, как Fg или СС1з, и отсутствием электронодонорных свойств у атома водорода. По этой же причине эти алкилиденовые производные сахаров чрезвычайно устойчивы к кислотному гидролизу, что сильно сужает возможности их синтетического использования. [c.182]

Как правило, конденсация кетонов происходит со значительно более высокими выходами при замене катализатора — этилата натрия— на грет.-бутилат калия и проведении реакции в грет.-бута-ноле. Так, выходы алкилиденовых производных составляют соответственно для ацетона 55 и 92%, циклогексанона — 37 н 84%, бензофенона — 58 и 90%. [c.228]

Наибольшее распространение получили методы, относящиеся к первой группе, причем особенно широко применяется каталитическое окисление кислородом в присутствии платиновых катализаторов (см. стр. 84). В этих условиях избирательно окисляется первичноспиртовая группа, однако гликозидный гидроксил должен быть защищен. Так как уроновые кислоты неустойчивы к действию кислот и оснований, наиболее подходящими с11особами защиты гликозидного центра является получение соответствующих алкилиденовых производных или бензилгликозидов. В первом случае защитная группа удаляется кислотным гидролизом в мягких условиях, во втором — гидрированием над палладиевыми катализаторами. [c.311]

Первая стадия синтеза — получение непредельных альдоновых кис лот— в значительной мере определяет возможности и границы метода. Разработано несколько путей синтеза /пра с-2,3-дегидро-2,3-дидезокси-альдоновых кислот. Они могут быть получены, например, конденсацией алкилиденовых производных о ь-форм моносахаридов с малоновой кислотой в условиях реакции Кневенагеля — Дебнера [c.325]

Третий путь синтеза аналогичен синтезу нейраминовой кислоты и заключается в конденсации альдоз (или их алкилиденовых производных со свободной альдегидной группой) с щавелевоуксусной кислотой при pH 11. Так, например, при конденсации 2,4-0-этилиден-0-эритрозы XXX с щавелевоуксусной кислотой была получена 2-кето-3-дезокси- )-арабино- [c.343]

Другие методы синтеза разветвленных моносахаридов имеют менее общий характер. Для получения моносахаридов, имеющих разветвление у Са, может применяться альдольная конденсация алкилиденовых производных аль-форм сахаров с альдегидами. Конденсация с формальдегидом сопровождается восстановлением альдегидной группы моносахарида по реакции Канниццаро. Этим способом была синтезирована, например, Х)-апиоза [c.349]

С-Гликозиды обладают свойствами, характерными для полиоксисо-единений они дают соответствующие производные по гидроксильным группам (простые и сложные эфиры, алкилиденовые производные), окисляются перйодатом натрия и тетраацетатом свинца и т. д. Кроме того, С-гликозиды способны вступать в различные реакции, присущие их агли- [c.357]

В последние годы широкое применение для исследования смесей моносахаридов приобрела хроматография в тонком слое, отличающаяся быстротой, относительной простотой выполнения и очень высокой разрешающей способностью . Если для свободных моносахаридов хроматография на бумаге еще остается более точным методом разделения, то для многочисленных производных моносахаридов с пониженной полярностью хроматография в тонком слое является поистине незаменимой. Наилучшие результаты получены при разделении малополярных производных (типа полных ацетатов, ацетилированных гликозидов, алкилиденовых производных) на окиси алюминия среднеполярных (типа полностью или частично метилированных моносахаридов) — на силикагеле . [c.411]

Необходимо отметить некоторые реакции олигосахаридов, протекающие в кислой среде, которые тем не менее удается осуществить без разрыва гликозидных связей. Так, из олигосахаридов, содержащих гликопирано-зидные связи, могут быть получены ацилгалогенозы и алкилиденовые производные в обычных условиях синтеза соединений этого типа (см. стр. 197 и 168). В последнем случае, однако, реакция, как правило, протекает сложно, что объясняется обилием различных по характеру гидроксильных групп в молекуле олигосахарида. Поэтому при введении алкилиденовых групп в молекулы олигосахаридов обычно исходят из частично защищенных производных. Так, например, при обработке бензальдегидом из р-бензилмальтозида ХХУП было получено соответствующее бензилиденовое производное XXIX [c.428]

Как видно из приведенных выше уравнений, симметричные кетоны должны давать при конденсации единственный продукт реакции— полуэфир алкилиденяитарной кислоты цис-, транс-то-мерия не должна проявляться). Это справедливо для симметричных кетонов, не имеющих а-водородных атомов, например для бензофенона. Однако алкилиденовые производные, полученные из кетонов иного строения особенно циклических (циклопентанон, циклогекеанон, а-тетралон и др.), претерпевают изомеризацию, в процессе которой этиленовая связь переходит в р, -положение (аналогичное явление в случае альдольно-кротоновой конденсации описано выше). Например [c.227]

Изучались производные тропана (35) [27] и октагидраиндоли-зин (36) [542]. 2-Алкилиденовые производные (37) дают две пб-лосц в интервалах частот 1680—1667 и 1650—1630 см , которые приписаны колебаниям V С = С и V С = 0, соответственно (КВг). (240]. [c.491]

Оксазолидиноны-4 (175) дают полосу v = 0 около 1710 см [261]. Для А -оксазолинов-5 [176) и алкилиденовых производных [c.527]

Введение метильной группы в положение 2, по-видимому, ориентирует образование 5-замещенного алкилиденового производного, как это видно из схемы реакции взаимодействия альдегидов с 2,4-диметилсульфоленом [c.232]

Имиды, как и амиды, взаимодействуют с карбанионами (полученными из реактивов Гриньяра) по карбонильному атому углерода [7, 8, 344]. Первой стадией реакции является образование замещенного а-гидроксилактама, затем в зависимости от природы реактива Гриньяра может протекать дегидратация или раскрытие цикла схема (196) . Конкретные примеры таких реакций рассмотрены в упомянутых выше обзорах. В связи с повышенным по сравнению с амидами дефицитом электронов на карбонильном углероде имиды могут присоединять некоторые менее активные карбанионы, такие как анионы из цинка и а-галогенэфиров или фосфоранов (реакции Реформатского [345] и Виттига [346]), давая алкилиденовые производные а также взаимодействовать с ацетиленидом натрия, давая гидроксилак-тамы [8]. [c.494]

Алкилирование алкилиденовых производных можно рассматривать как один из вариантов реакции моноалкилзамещенных натриймалоновых эфиров с алкилирующими агентами. При алкилировании алкилиденовых производных алкильная группа неизменно вводится в а-положение по отношению к активирующей группе, причем эта реакция сопровождается перемещением [c.131]