ЗА Ациклические производные

В низкокипящих фракциях нефтей рядом авторов было обнаружено присутствие пяти- и шестичленных нафтенов и их ациклических производных. [c.12]

Впервые исследована реакция 2-(фурил-2)-1,3- диоксациклоалканов с триэтил-силаном. Ранее не описанные ациклические производные (8-14) по данным прогноза не уступают по пестицидной активности (табл. 1) их ациклическим предшественникам (1-7) и продуктам их взаимодействия с реактивом Гриньяра (15-21) [5]. [c.139]

Циклические алифатические углеводороды получают из других типов циклических соединений (например, галогенпроизводных или спиртов) точно такими же методами, которые применялись для синтеза ациклических углеводородов из других ациклических производных. [c.267]

Холодный раствор гидроксида натрия обратимо превращает хромоны в соли соответствующих ациклических производных фенола в результате атаки по положению С(2). В более жестких условиях наблюдается разрушение 1,3-дике-тонного бокового фрагмента такого производного фенола (превращение, обратное конденсации Кляйзена). [c.231]

Следует отметить, что энергетический барьер, который должна преодолеть молекула для перехода из одной конформации в другую, для ациклических производных моносахаридов относительно невелик. Разница в свободных энергиях для различных конформаций в этом случае, также относительно мала. Поэтому переход из одной конформации в другую осуществляется очень быстро, а равновесная концентрация наиболее стабильной конформации относительно невелика. Однако в настоящее время имеются некоторые сведения, подтверждающие реальное существование преимущественных конформаций и у ациклических производных моносахаридов, по крайней мере в кристаллическом состоянии. Так, из данных рентгеноструктурного анализа следует, что глюконат-ион в кристаллах солей глюконовой кислоты имеет зигзагообразную конформацию [c.37]

По характеру распада производные моносахаридов можно разделить на три большие группы ациклические производные, моноциклические производные и производные, содержащие несколько циклов. Наиболее просто протекает распад ациклических производных. Так, в масс-спектре пентаацетата арабита есть четыре фрагмента, отвечающие всем принципиально возможным первичным разрывам углеродной цепи [c.69]

Замещение при первичном атоме углерода. Реакции замещения при первичном атоме углерода из-за отсутствия пространственных затруднений протекают очень легко как для производных пираноз и фураноз, так и для ациклических производных моносахаридов. Это позволяет осуществить замену свободной гидроксильной группы непосредственно. [c.151]

Таким образом, можно сделать вывод, что легкость замыкания бензилиденового цикла в ациклических производных сахаров падает в следующей последовательности РЭ > Р > а аТ > рТ. Эта закономерность была выведена в 1952 г. Баркером и Бурном на основании положений конформационного анализа [c.180]

Методы первой группы приводят к укорочению углеродной цепи соответствующих ациклических производных аминосахаров. Так, например, при окислении 1-ацетамидо-1-дезокси-0-рибита недостаточным коли- [c.291]

Ациклические производные терпенов встречаются сравнительно редко, важнейшие из них [c.514]

Из этого интересного результата следует, тально изучить ациклические производные. [c.635]

Таким образом, в результате проведенных исследований разработаны удобные методы синтеза гетероциклических фурилзамещенных соединений, а также их ациклических производных. Синтезированные соединения, как показывают результаты испытаний, могуг с успехом применяться в сельском хозяйстве в качестве эффективных пестицидов. Использование доступных и сравнительно недорогих препаратов на основе фурилзамещенных соединений позволит решить серьезные проблемы, связанные с нехваткой рострегулируюших препаратов, а таюке средств борьбы с бактериальными болезнями, наносящими значительный ущерб в различных отраслях сельского хозяйства - зерноводстве, овощеводстве, картофелеводстве и цветоводстве. [c.81]

Типичным примером поведения пирилиевых солей по отношению к нуклеофильной атаке может служить реакция катиона (24) с гидроксид-ионом в водном растворе [3]. При низких значениях pH этот катион устойчив, однако с помощью УФ-спектроскопии можно обнаружить уменьшение его концентрации по мере того, как увеличивается концентрация гидроксид-иона. Это является результатом нуклеофильной атаки гидроксид-ионом или водой с образованием аддукта (25) (схема 5). Этот аддукт в свою очередь может обратимо превращаться в ациклическое производное (26) и его таутомеры. В щелочном растворе они депротонируются, образуя енолят-ион (27), и равновесие смещается вправо. [c.19]

Дальнейшие превращения ациклического производного могут привести к рециклизации с образованием нового кольца. Возможность использования таких реакций в синтезе подробно обсуждена далее. Здесь мы рассмотрим только несколько примеров, иллюстрирующих сущность этого процесса. Например, ациклическое соединение (30), образовавшееся после нуклеофильного присоединения аммиака к пирилиевому циклу (29), легко подвергается рециклизации, приводящей к замещенному пиридину (31) (схема 8) [15]. При использовании первичных аминов образуются соответствующие производные Л -алкилпиридиния. Аналогично, действием НаЗ или Р (СНаОН)3 пирилиевая соль может быть превращена соответственно в ее тиапирилиевый аналог (32) или в необычный фосфорный аналог пиридина (33) [16, 17]. [c.20]

Как говорилось выше, химические свойства сахаров не могут быть полностью объяснены, если для них принять строение полиоксикар-бонильных соединений. Однако и циклические полуацетальные формулы Колли — Толленса, устраняющие ряд противоречий, неудовлетворительны, поскольку они не объясняют альдегидных свойств моносахаридов и их способности давать ациклические производные, например, присоединять синильную кислоту с образованием оксинитрилов, давать тиоаце-тали и т. д. (см. гл. 4). Это привело к заключению, что моносахариды способны к таутомерным превращениям [c.31]

Конформация ациклических производных (ср. Для изображения конформаций ациклических соединений применяются два способа перспективные формулы и проекционные формулы Hьюмeнa . На стр. 36 этими двумя способами изображена молекула бутана в наименее выгодной — Заслоненной конформации ЫХа, б, в скошенной ЬХа, б и наиболее выгодной — трансоидной конформации ЬХ1а, б. [c.35]

В случае ациклических производных сахаров (полиолы, альдоновые кислоты и т. д.) соседние гидроксилы могут располагаться следующим образом [c.88]

Несколько позже для установления строения гидразонов была использована УФ- и ИК-спектроскопия . В спектрах ациклических форм легко обнаруживается группировка —СН = Ы—, тогда как спектры циклических форм сходны со спектрами исходных гидразинов. При периодатном окислении фенилгидразонов сахаров следует иметь в виду, что циклические и ациклические производные окисляются очень быстро с поглощением одинакового количества перйодата, и, кроме того, происходит сверхокисление гидразиновой группировки. [c.114]

Кроме иодистого натрия часто используется также алюмогидрид лития, который непосредственно восстанавливает первичную сульфо-ноэфирную группу в метильную (см. стр. 259), азид натрия (см. стр. 286) и др. Интересно, что перечисленные выше нуклеофильные агенты, которые достаточно легко реагируют с первичными сульфоноэфирными группами в циклических и ациклических производных сахаров, практически не взаимодействуют с первичной сульфоноэфирной группой при в кетозах из-за пространственных затруднений. Эти затруднения вызваны наличием группировки, сходной в стерическом отношении с группировкой неопен-тильного типа. [c.152]

Замещение при вторичном атоме углерода в циклических и ациклических производных сахаров. Реакции нуклеофильного замещения при вторичном атоме углерода в силу возрастающих пространственных препятствий и в отличие от реакций замещения при первичном атоме углерода протекают значительно труднее и только с достаточно сильными нуклеофильными реагентами. Так, вторичная тозилоксигруппа в пиранозных производных сахаров инертна по отношению к иодистому натрию [c.152]

Изопропилиденовые производные сахаров, как правило, имеют пяти-член 1ЫЙ диоксолановый цикл и значительно реже — шестичленный Л1-ди-оксановый. Диоксолановый цикл является наименее напряженным из всех насыщенных кислородсодержащих гетероциклических колец и поэтому легко образуется при наличии двух сближенных гидроксилов а-гликольной группировки. л1-Диоксановый цикл замыкается с меньшей легкостью, поскольку одна из метильных групп в нем занимает аксиальное положение. Для замыкания Л1-диоксанового цикла необходимо наличие двух сближенных 1,3-гидроксильных групп. Диоксолановый цикл обычно образуется при ацетонировании ациклических производных сахаров, тогда как циклические формы моносахаридов дают изопропилиденовые производные обоих возможных типов, как, например, в случае 2,3 4,6-ди-0-изопропилиден-а-метил-Д-маннозида ЬХП, 1,2 3,5-ди-0-изо-пропилиден-/)-ксилозы ЬХШ и т. д. [c.169]

Действительно, при ацетонировании ациклических производных сахаров в нейтральной среде в присутствии сульфата меди, когда процесс контролируется только кинетическим фактором, образуются главным образом изопропилиденовые производные типа ЬХ1У. Так, например, этилмеркапталь Д-треозы дает 3,4-0-изопропилиденовое производное ЬХУП. [c.170]

Как и в случае ациклических производных, структура изопропилиде-.новых производных циклических форм сахаров зависит от метода их получения [c.171]

Еще более сложно реагируют с бензальдегидом ациклические прсь изводные сахаров. Поскольку конформация открытой цепи весьма подвижна, возможно большее число вариантов присоединения бензальдегида. В ациклических производных с бензальдегидом могут реагировать сле-дую1цие пары гидроксильных групп а, аТ, р, РЭ и рТ, причем-наиболее легко реагируют Р и рэ гидроксильные группы. [c.178]

Ациклические производные сахаров, содержащие две рТ-гликольные группы, обычно реагируют с бензальдегидом с образованием неконден-сированных диоксолановых циклов. Система декалина в этом [c.179]

Установление строения бензилиденовых производных сахаров представляет собой сложную проблему. Известно много представителей таких производных (в особенности для ациклических производных моносахаридов), строение которых не установлено до сих пор. Химические методы доказательства структуры, основанные главным образом на частичном кислотном гидролизе с последующим метилированием и идентификацией частично метилированных сахаров, позволяют, в лучшем случае, определить только места присоединения бензилиденового остатка. Но, поскольку при образовании бензилиденового производного возникает асимметрический центр (бензилиденовый атом углерода), возможно образование [c.180]

Для установления конфигурации Са в 2-амино-2-дезоксисахарах обычно используют следующий призм подвергают окислению йодной кислотой или тетраацетатом свинца какое-либо ациклическое производное исследуемого N-ацетиламиносахара, а фрагмент, содержащий ацетамидо-группу, окисляют до соответствующей аминокислоты, которую идентифицируют подходящим методом. Так, при окислении 2-ацетамидо-1,2-дидезокси-D- opOHTa XLIV, полученного из диэтилмеркапталя N-ацетил- )-глюкозамина обессериванием скелетным никелем, образуется альдегид XLV, содержащий асимметрический атом, конфигурацию которого и предстоит определить. При окислении этого альдегида с последующим гидролизом был получен L-аланин . [c.282]

Пиперидинозы-основания в щелочной среде легко восстанавливаются боргидридом натрия и присоединяют синильную кислоту, причем пипе-ридиновый цикл не размыкается тогда как обычные моносахариды при восстановлении боргидридом натрия или при реакции с синильной кислотой дают только ациклические производные. [c.294]

Интересные возможности открывает применение ациклических производных сахаров (ацеталей и меркапталей ), так как введение алкилиденовых групп в эти соединения приводит к иному расположению защищающих группировок, нежели в циклических формах тех же моносаха- [c.463]

Литерланд и Манн [19] синтезировали замещенный азетидин IV с низким выходом при реакции симметричного неопентилтетрабромида с натриевым производным п-толуолсульфамида в безводной среде главный продукт реакции представлял собой ациклическое производное тетрамина III [c.69]

Для масс-спектрометрического исследования применяются моно- и олигосахариды в виде летучих производных, напри.мер метиловых эфиров, ацетатов, изопропилидеиовых производных и др. При этом каждая категория производных сахаров характеризуется оиределенными закономерностями распада. Интерпретация масс-спектров ациклических производных более проста, чем циклических. В связи с этим часто практикуется преобразование моно- и олигосахаридов в альдиты, реже — в дналкилмеркаптали. [c.73]

Дополнительные сложности в олигосахаридном синтезе вызывают получение защищенного агликоиового (спиртового) компонента с единственной свободной гицроксильной группой — той, которая должна быть гликозилирована. а также низкая реакционная способность вторичных гидроксильных групп сахаров. Наиболее актианой у гексопираноз является первичная спиртовая группа, далее идут гидроксильные группы при С-2, С-3 и Г-4. Поэтому синтез олигосахаридов с (I 4)-гликозидными связями вызывает наибольшие затруднения. Предложен ряд методов активации гидроксила при С-4, в том числе специальный подбор заместителей при остальных гидроксильных группах, использование в качестве агликонового компонента ациклических производных сахаров, гликозилирование соединений, несущих при С-4 активирующую группировку (например, 2,3-дифенил-2-циклопропенильную). [c.487]

Для проверки результатов компьютерного прогноза биологической активности синтезированных соединений (п.1.) бьш осуществлен первичный скрининг соединений, принадлежащих к различным классам и обладающих, согласно прогаозу, тем или иным видом биологической активности [57-60]. Для объективности в группу были включены также неактивные (по данньш прогноза) соединения Установлено, что результаты скрининга подтверждают данные компьютерного прогноза пестицидной активности среди азотсодержащих и фурилзамещенных 1,3-дигетероцшагоалканов и их ациклических производных обнаружены потенциальные гербициды, фунгшдады, регуляторы роста растений, а также препараты комплексного действия [61, 62]. [c.127]

Настоящими исследованиями циклогексильных производных бензола и метилбензолов и ранее упомянутыми в сообщении М. В. Шишкиной исследованиями над соответствующими циклопентильными производными, впервые доказано прлмым экспО )иментом сходство спектров поглощении алкил- и циклоалкилбензолов в ближнем ультрафиолете. До сих нор это сходство принималось за само собою разумеющееся, а о возможных различиях в спектрах циклических и ациклических производных бепаола эксперимептальных дднных не имелось. [c.514]

Диэфиры азодикарбоновой кислоты (17) обычно получают окислением соответствующих производных гидразина (18) (карбаза-тов) типичные примеры представлены на схемах (50) и (51) [47, 48]. Циклические аналоги соединений (17) имеют богатую энергией г с-азосвязь в отличие от транс-азосвязи ациклических производных и характеризуются соответственно более высокой реакционной способностью. Более стабильные г с-азосоединения получены окислением соответствующих циклических производных гидразина, например по схеме (52) [49]. Менее стабильные и более реакционные цис-азосистемы (19) можно генерировать ш situ [50], как показано на схеме (53). Подробнее этот вопрос рассмотрен в разд. 6.5.1.1. Сама азодикарбоновая кислота (17, R = Н) [c.273]