Фуранозиды

К.- К. р.- один из основных методов синтеза гликозидов и олигосахаридов. В ряду альдоз К.-К. р. носит достаточно общий характер применительно к синтезу пиранозидов (производных моно- и олигосахаридов) синтез фуранозидов по этой р-ции затруднен из-за низкой устойчивости со- [c.370]

Другие сахара также реагируют с образованием пиранозидов (шестичленное кольцо), а не менее устойчивых пятичленных фуранозидов. [c.100]

Одяако некоторые представители фуранозидов являются природными соединениями в частности, многие спирты и фенолы встречаются в природе в виде производных циклической формы глюкозы, так называемых глюкозидов (общее название соединений этого типа — гликозиды). [c.101]

Циклические гликозиды, существующие в виде шестичленных колец, называются пиранозидами. Циклические гликозиды, кольцо которых содержит пять атомов, называются фуранозидами. [c.430]

Гликозид. Ацеталь или кеталь сахара. Гликозиды встречаются в виде а- и р-изо-меров. Ацетали глюкозы принято называть глюкозидами. Гликозиды существуют в виде фуранозидов или пиранозидов. [c.448]

Фуранозид. Ацеталь или кеталь, полученный из фуранозной формы сахара. [c.450]

Г. не обладают хим. св-вами восстанавливающих сахаров, обусловленными карбонильной группой, не подвержены мута-ротации. Они легко ацилируются ангидридами и галогенангидридами к-т в пиридине с образованием сложных эфиров, алкилируются типичными алкилирующими агентами в сильнощелочных средах, образуют циклич. ацетали и кетали при конденсации с карбонильными соед., окисляются периодатами с расщеплением связей С—С, подвергаются кислотному гидролизу, алкоголизу, формолизу с расщеплением гликозидной связи. Скорость гидролиза в наиб, степени зависит от размера цикла фуранозиды гидролизуются на два порядка быстрее пиранозидов. Механизм гидролиза м. б. представлен след, схемой (знак означает, что молекула Г. может иметь ас- или р-конфигура-цию) [c.576]

Э-/)-глюкофуранозидов. Размер кольца М тилглюкозида определен Хеуорсом (1927) методом метилирования. После метилирования и кислотного гидролиза мягкое окисление привело к образованию лактона окисление лактона азотной кислотой (с образованием щавелевой и диметилтреаровой кислот) показало, что фишеровский -метилглюко-зид является фуранозидом [c.531]

Как будет разобрано ниже, из двух изомерных гликозидов пиранозиды более устойчивы, но образуются медленнее напротив, фуранозиды образуются значительно быстрее, но менее устойчивы. Если учитывать это обстоятельство, можно, подобрав соответствующим образом условия реакции, добиться получения пиранозидов или фуранозидов. Так, если проводить реакцию, при.меняя более концентрированный раствор хлористого водорода (4%-ный) и повышенную температуру (70"), то образуется пиранозид напротив, при проведении реакции при комнатной те.мпературе в 0,7%-ном растворе хлористого водорода образуется пре- [c.85]

При проведении этой реакции с фуранозидами она сопровождается изомеризацией кольца и переходом фуранозида в более устойчивый пиранозид. [c.87]

Таким образом, зная структуру исходного углевода, по результатам-окисления перйодатом легко различить фуранозиды и пиранозиды. [c.89]

Углевод, содержащий шестичленное кольцо, называют пиранозой, а его гликозиды — пиранозидами. Углевод, содержащий пятичленное кольцо, называют фуранозой, а его гликозиды—фуранозидами, например [c.958]

На поведение гликозидных связей полисахаридов при гидролизе оказывает влияние ряд структурных факторов размер цикла, конформационные, стерические и индуктивные эффекты. Наибольшее влияние на скорость кислотно-катализируемого гидролиза оказывает размер цикла. В случае гликозидов одного и того же моносахарида фуранозиды гидролизуются значительно быстрее, чем пиранозиды. Это связано с большей степенью стерических напряжений в фуранозных циклах по сравнению с пиранозными, а возможно также и с различием механизмов расщепления гликозидных связей. [c.288]

При дальнейшем изучении было показано, что реакция протекает более сложно. Свободные сахара реагируют относительно быстро с образованием фуранозидов, концентрация которых затем медленно уменьшается, поскольку преобладающими становятся пиранозиды. В случае О-ксилозы отношение скоростей этих двух реакций (0-ксилоза- -фуранозиды- -пиранозиды) составляет 60 1 [89] поэтому при проведении реакции в мягких условиях(например, в 0,01 %-ном растворе хлороводорода в метаноле при комнатной температуре) и остановке реакции до начала накопления [c.159]

Возможны гликозиды каждой из полуацетальных форм моносахарида. Гликозиды, образованные а- и р-пиранозными формами, называются а- и р-пиранозидами, соответствующие а- и р-фураноз-ным формам—я- и Р-фуранозидами. Гликозиды отдельных моносахаридов также имеют свои характерные названия производные глюкозы называют глюкозидами, маннозы — маннозидами, фруктозы — фруктозидами и т. п. В названиях указывают и наименование радикала, замещающего водород в полуацетальном (глико-зидном) гидроксиле. Например, Д-глюкоза при нагревании с метиловым спиртом СН3ОН образует метилглюкоэиды. Они получены в четырех изомерных формах, соответствующих всем циклическим полуацетальным формам О-глюкозы. Строение и названия их следующие [c.240]

Получение 2,3,6-трехзамещенных производньсх согласуется с циклическим (пиранозным) строением мономерных звеньев глюкозы и существованием внутреннего полуацетального мостика 1->5 и, следовательно, образованием гликозидной связи 1->4. Сравнительная устойчивость гли-козидных связей в макромолекуле целлюлозы к гидролизу подтверждает пиранозную структуру. Известно, что пиранозиды более устойчивы к гидролизу, чем фуранозиды. [c.228]

Простой и изящный метод определения размера кольца гликози-дов и конфигурации гликозидной связи, который разработали Джексон и Хадсон (1936), состоит в окислении углеводов и их производных йодной кислотой в водном раствор . Пиранозид I потребляет два моля йодной кислоты, а фуранозид П1—один моль, причем оба вещества дают с высоким выходом одинаковый диальдегид П. При окислении соединения I удаляются гри центра асимметрии, а атом Сз отщепляется в виде муравьиной кислоты при окислении соединения П1 исчезают два центра асимметрии [c.530]

Дезокси-5-0-бензоил-2,3-0 изопропилиден-а-метил-ь-тало-фуранозид М8,212. [c.229]

Методы синтеза Г. основаны на нуклеоф. замещении при гликозидном центре восстанавливающих сахаров и их производных. Кислотный алкоголиз сахаров в избытке спирта приводит к смеси четырех изомерных Г, (а- и Р-пиранози-дов, а- и р-фуранозидов), где в состоянии равновесия преобладают пиранозиды. Конкретный состав смеси завист от конфигурации углевода. Для стерео- и региоселективно-го синтеза Г. с определенной конфигурацией гликозидного центра и размером цикла применяют гликозилирование агликонов производными углеводов с активированным гликозидиым центром и полностью защищенными спиртовыми гидроксилами. [c.576]

Ацилоксигруппа, находящаяся у гликозидного атома в полных ацила-тах моносахаридов, также способна к о-бмену в присутствии кислых катализаторов, таких, как хлористый цинк или и-толуолсульфокислота. Эта реакция, которая может применяться, например, для получения гликозидов фенолов, не находит, однако, широкого применения. Метод Кенигса — Кнорра, как указывалось, является универсальным методом синтеза гликозидов и почти единственным методом получения гликозидов со сложным агликоном. Его значительное преимущество заключается во вполне определенной структуре углеводной части будущего гликозида, которая обусловливается строением исходного ацилгликозилгалогенида. Так, в частности, он может быть применен и для получения более трудно доступных фуранозидов, при этом для создания исходного ацилгликозилгалогенида фуранозной структуры используют в качестве защищающих ацильных групп циклические карбонаты. [c.86]

Интересны такие недостаточно удобные с препаративной точки зрения методы получения гликозидов, как синтез их из тиоадеталей моносахаридов при обработке их спиртами в присутствии солей ртути. Эту реакцию можно направить по желанию как в сторону образования пиранозида, так и в сторону образования фуранозида, и в этом ее особый интерес. Нагревание со спиртом. в присутствии сулемы дает пиранозид однако, если к реакционной смеси добавить окись ртути, то в этом случае образуется фуранозид, например [c.87]

Окисление расщепляющими гликольные группировки реагентами (тетраацетат свинца, метаиодная кислота и т. д.) оказалось Удобным методом установления циклического строения углеводов (см. разд. 26.1.6.5) (10]. Так, в 1934 г. было показано [11], что при окислении как метил-а-О-, так и метил-р-О-глюкопиранозида расходуется 2 моль окислителя и выделяется 1 моль муравьиной Кислоты, что соответствует структуре пиранозида при окислении Фуранозида расходуется 2 моль окислителя и выделяется 1 моль формальдегида. Окислением метаиодной кислотой восстанавли-ающих сахаров в водных растворах показано, что они также су- Дествуют в пиранозной форме. Так, окисление )-глюкозы при [c.131]

Существенным фактором устойчивости являются размеры окисного кольца углеводной части. Так, фуранозиды гидролизуются со скоростью, в 50—200 раз превышающей скорость гидролиза пиранозидов. По-видимому, именно этим можно объяснить тот факт, что природные гликозиды в боль111кнстве случаев имеют пиранозную структуру, и фуранозиды встречаются лишь в редких случаях. К этому нужно добавить, что и синтез фуранозидов представляет большие трудности по сравнению с синтезом пиранозидов, поэтому последние изучены гораздо лучше. Ъ частности, вопрос об устойчивости к гидролизу подробно -изучен только для пиранозидов. [c.91]

Этим путем могут быть получены как пиранозиды, так н фуранозиды, в зависимости от строения исходного ацилгликозилгалогенида. Поскольку конденсация последнего с металлическим производным проходит в безводном растворителе и в нейтральной среде, раскрытие кольца моносахарида и перегруппировка фуранозида в пиранозид исключаются. В качестве исходных соединений для синтеза природных рибофуранозидов ранее применялись триацетилрибофуранозилброми-ды однако в настоящее время предпочитают пользоваться более удобными в работе и легче очищаемыми бензоильными производными, причем слишком энергичные в реакциях конденсации бромиды часто замещают менее активными, но достаточно удобными хлоридами. Синтез, исходного 2,3,5-трибензоилрибофуранозилхлорида (XLIX) в настоящее время очень хорошо разработан и проводится по схеме [c.204]

Принципы построения триоз и тетраоз те же, что и биоз аналогичны и методы их исследования. Многие из этих олигосахаридов находятся в растениях. Так, находящаяся в некотором количестве в свекле рафи-ноза — это 6-(а-/)-галактопиранозил)-а-/)-глюкопиранозил-р- )-фрукто-фуранозид гещианоза — 6-(Р-2)-глюкопиранозил)-а-/)-глюкопиранозидо-P-JD-фpyктoфypaнoзид. Целлотриоза построена из трех молекул глюкозы по типу целлобиозы и является, следовательно, 4-(р-/)-глюкопиранозил)- [c.473]

В отличие от пиранозидов, для которых энтропия гидролиза всегда положительна, фуранозиды не только легче гидролизуются, но и обладают отрицательной энтропией гидролиза. Это, очевидно, указывает на разницу в механизмах гидролиза фуранозиды, как полагают, реагируют либо с ракрытнем цикла, либо путем прямого нуклеофильного замещения протонированного агликона водой [89]. [c.164]

При изучении структуры олигосахаридов сначала идентифицируют входящие в их состав моносахариды, которые образуются при Мягком кислотном или ферментативном гидролизе. С помощью ферментативного гидролиза часто можно получить дополнительную информацию относительно конфигурации (а- или р-) глико-зидноп связи. Выделяющиеся сахара могут быть идентифицированы методами хроматографии особенно ценные данные могут быть получены при применении метода ГЖХ [5]. Так, при мета-нолизе олигосахаридов получают по четыре возможных гликозида каждой обычной альдозы два пиранозида и два фуранозида. Их переводят в триметилсилильные эфиры и далее разделяют методом ГЖХ. Если вместо метанола для проведения гидролиза использовать хиральный спирт, например ( —)-бутанол-2, то можно различить О- и -энантиомеры альдоз 6]. [c.203]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.101 , c.530 ]

Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.2 (0) -- [ c.430 , c.450 ]

Органическая химия (1974) -- [ c.958 ]

Химия углеводов (1967) -- [ c.29 , c.123 , c.172 , c.206 , c.214 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.518 ]

Органическая химия (1963) -- [ c.213 ]

Основные начала органической химии том 1 (1963) -- [ c.635 , c.636 , c.651 ]

Курс органической химии (1979) -- [ c.345 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 1 (1961) -- [ c.0 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.95 , c.517 ]

Основные начала органической химии Том 1 Издание 6 (1954) -- [ c.545 , c.560 ]

Конформационный анализ (1969) -- [ c.0 ]

Курс органической химии Издание 4 (1985) -- [ c.261 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 1 (1961) -- [ c.0 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.518 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология