Механизм восстановления кислорода

Рис. 6. Соотношение между последовательным и прямым механизмами восстановления кислорода до воды в растворе 1Л -НгЗО на активном (i) и пассивном (2) родиевых и активном рутениевом (3) электродах нри различных потенциалах диска

В настоящее время наиболее подробно изучен механизм восстановления кислорода на ртутном и пиро-графитовом электродах, на которых покрытие поверхности адсорбированным кислородом практически равно нулю (ртуть) или составляет лишь несколько процентов (угольный электрод). Поэтому можно не рассматривать путь (IV). Действительно, при помощи изотопа 0 было показано, что в щелочном растворе связь О—О в процессе электровосстановления кислорода на угле не разрывается . Для электродов из ртути и угля характерно значительное перенапряжение процесса электровосстановления перекиси водорода. Поэтому на поляризационных кривых, измеренных на капельном ртутном или вращающемся угольном электродах, имеются две волны (рис. 177), отвечающие восстановлению кислорода до перекиси водорода и перекиси водорода до воды. [c.340]

Механизм восстановления кислорода очень сложен. В качестве промежуточного продукта может образоваться пероксид водорода [c.73]

В отличие от этого в работах [105, 111] было показано, что промотирующий эффект шпинельных катализаторов обусловлен изменением механизма восстановления кислорода. На рис. 82 представлены поляризационные кривые восстановления кислорода на вращающемся дисковом электроде из сажи, промотированной различными шпинелями. В отличие от углеродного носителя для сажи со шпинелями характерным является наличие одной волны восстановления кислорода с площадкой предельного тока, соответствующей присоединению четырех электронов. [c.193]

Отсюда находят порядки электрохимических реакций, необходимые для установления механизма восстановления кислорода Ог н+ КИСЛОМ И нейтральном растворе) или 2о д+ = +1 (в щелочном растворе). [c.665]

Стадии (30) — (34) предложены на основании проделанного электрохимического анализа, стадии (35) —(38)—из анализа данных о кинетике гомогенного окисления лакказой субстратов— доноров электрона. Сопоставление кинетических результатов с данными о составе и структуре активного центра лакказы позволяет представить молекулярный механизм восстановления кислорода с помощью данного фермента. Этот механизм является в определенной степени гипотетическим, однако создание такого рода молекулярных моделей на различных этапах исследования совершенно необходимо. [c.89]

В литературе по электровосстановлению кислорода весьма спорным является вопрос о том, восстанавливается ли кислород до воды [I, 19, 21, 47, 125, 175] без образования перекиси водорода в качестве устойчивого промежуточного продукта, или он восстанавливается до перекиси водорода [33, 108, 124, 125, 153, 172—174, 186—190], которая уже затем, по крайней мере частично, либо восстанавливается электрохимически до воды, либо разлагается. Часто, казалось бы при одних и тех же экспериментальных условиях на платине (которая является наиболее изученным электродом), приходят к различным заключениям относительно образования перекиси водорода. По крайней мере одной из причин подобного положения является то, что при наличии в растворе даже следов некоторых примесей, которые адсорбируются на электроде, механизм восстановления кислорода может совершенно измениться, особенно в определенной области потенциалов [31]. [c.411]

Изменение тафелевских наклонов связано с изменением механизма восстановления кислорода на сплаве, в состав которого вхо- [c.433]

Между константами ко, и к-ц,о,, с одной стороны, и и к , с другой, имеется то существенное различие, что вычисление первых двух величин не связано с какими-либо предположениями о механизме процессов (за исключением предположения о первом порядке реакций), в то время как расчет к- и 2 предполагает строго последовательный механизм восстановления кислорода с промежуточным образованием перекиси водорода. Если последнее условие не соблюдается, то формально найденные значения кх и к оказываются лишенными физического смысла. Таким образом, соотношения (6) и (11) выполняются только в случае осуществления механизма (4) и превращаются в неравенства при наличии реакции (В). Это обстоятельство позволяет использовать их в качестве критерия для выбора между механизмами (4) и (5). [c.127]

Удельный вес каждого из механизмов синтеза воды меняется в зависимости от материала электрода, его потенциала и условий опыта. Из рис. 6, на котором представлены данные для родиевого и рутениевого электродов, видно, что в области анодных потенциалов основную роль играет реакция (В), доля которой падает с увеличением катодной поляризации. Высокий выход последовательного процесса достигается на активном родиевом электроде значительно раньше, чем на пассивном. При <р < 0,5 в на активном электроде механизм восстановления кислорода, по всей вероятности, целиком отвечает схеме последовательного процесса (4). [c.131]

Те же авторы показали, что добавление доноров протонов изменяет механизм восстановления кислорода, превращая его в двухэлектронный процесс, который описывается одной полярографической волной с величиной / сдвинутой по отношению к Еч первой волны кислорода (в неводной среде) в сторону более положительных значений и с предельным током, вдвое большим предельного тока первой кислородной волны, наблюдаемой в апротонной среде. [c.124]

Кинетическая схема (6.34) дает достаточно детализированное представление о механизме восстановления кислорода активным [c.166]

Как видно, стандартный потенциал реакции (116) на 0,325 В отрицательнее потенциала реакции (115). Поэтому восстановление кислорода до пероксида водорода может быть одной из причин смещения стационарного потенциала кислородного электрода в сторону отрицательных значений по сравнению с равновесным потенциалом. Кинетика и механизм восстановления кислорода весьма сложны [60, с. 78]. Отметим, что процесс может протекать по двум параллельным путям [c.213]

В полулогарифмических координатах потенциал катода (ф как функция от lg х — т), полученные данные (рис. 55, а представляют собой прямые с углом наклона tga = 0,15. Согласно уравнению (IV—2), = 0,117. Учитывая то обстоятельство, что р,Н прикатодном слое несколько меняется в процессе поляризации и, кроме того, вероятно, сказывается диффузионное торможение слоя почвы над катодом, совпадение полученных и рассчитанных величин можно считать вполне удовлетворительным. Исходя из полученных результатов, можно полагать, что механизм ионизации кислорода на железном катоде в песке не отличается от механизма восстановления кислорода в электролите [7] т. е. соответствует общей формуле реакции [c.115]

Вопрос об образовании перекиси водорода и ее дальнейших превращениях продолжает оставаться главным и при изучении восстановления кислорода на других металлах. Анализ механизма восстановления кислорода на ртутном электроде был дан В. С. Багоцким, который показал, что на ртути в щелочных растворах устанавливается термодинамическое равновесие между кислородом и перекисью водорода. На других металлах наблюдаются более сложные зависимости, частично объясняющиеся изменением характера процесса с изменением потенциала (А. И. Красильщиков, Н. А. Шумилова). Большой интерес для изучения этой реакции представляет использование описанного ниже вращающегося дискового электрода с кольцом. Применение такой методики позволило Л. Мюллеру и Л. Н. Некрасову количественно проследить образование перекиси водорода на платиновом электроде при различных потенциалах. [c.155]

Причина хронического гранулематоза (ХГ) состоит в нарушении механизма восстановления кислорода [c.402]

Рассмотрение экспериментального материала показывает, таким образом, что единого механизма восстановления кислорода на различных металлах нет. Последний зависит как от природы металла, так и от состава раствора. При введении в раствор поверхностно-активных ионов (С1 , Вг" и J") потенциал восстановления кислорода сдвигается в область более отрицательных потенциалов, т е. процесс затрудняется. В зависимости от природы аниона и его концентрации сдвиг потенциала достигал на ртути от 0,075 до нескольких десятых вольта [45]. Если исходить из теории замедленного разряда, то наблюдающийся сдвиг потенциала можно объяснить изменением величины фх-потенциала. [c.42]

Диск с кольцом может использоваться для изучения механизмов реакций [ 394] в электроаналитической химии [ 395-403] и для удаления тонких пленок [402, 403]. Бокрис и Дамьянович с сотр. [ 394] нашли интересное применение метода диска с кольцом для изучения механизма восстановления кислорода, впервые исследованного с помощью этой методики Фрумкиным и Некрасовым [380, 381] и Мюллером и Некрасовым [404] (ср. [405]). Советские исследователи сумели определить Н2О2 (или НО ) при катодном восстановлени. кислорода как в кислых, так и в щелочных растворах. Вопрос о м чгге промежуточных продуктов — в основной реакции или в побочной — также [c.537]

Геншоу, Дамьянович и Бокрис [411] применили этот метод к изучению механизма восстановления кислорода на золотых электродах в кислых и щелочных растворах. Найдено, что при потенциалах, не превышающих 0,3 В (Е ), восстановление кислорода в кислой среде протекает по неразветвленному механизму с промежуточ- [c.540]

Существенным для выяснения механизма восстановления кислорода до перекиси водорода является исследование катодного восстановления О2, обогащенного изотопом 0, выполненное Дэвисом, Кларком, Егером и Говоркой В Н2О2 были найдены те же самые процентные количества 0 — 0 и 0 — 0, как и в исходном кислороде. Отсюда однозначно вытекает, что связь О — О в молекуле О2 при восстановлении не рвется. [c.665]

Для суждения о механизме восстановления кислорода проводили следующие эксперименты. В 100 мл 25%-ного ЫН4С1 (pH 4,9) в атмосфере кислорода при 25 °С и частоте вращения электрода 640 мин- образец с поверхностью 5,4 см выдерживали 1 ч в одном опыте при Е = —0,4 Вив другом — при Е = = —0,75 В. После этого в растворе качественно определяли присутствие пероксида водорода по реакции с Т1 (IV)-ионами. Его обнаруживали при обоих исследованных потенциалах, но при —0,4 В — уже через 15—20 мин с дальнейшим возрастанием концентрации, а при —0,75 В — только через 40—50 мин и то в виде следов. [c.149]

Как следует из самого названия, весьма актуальной проблеме посвящена последняя, пятая, глава (А. Дамьянович). Кислород является одним из дещевых и перспективных окислителей для электрохимических генераторов тока (топливные элементы). Известно, однако, что эффективность таких генераторов в значительной степени лимитируется большими поляризационными потерями на кислородном электроде. По этой причине в последние годы возрос интерес к исследованию электрохимических реакций кислорода. Обобщению результатов этих исследований и посвящена последняя глава. В ней даются различные подходы к определению механизма кислородных реакций. На обширном экспериментальном материале убедительно показана зависимость механизма восстановления кислорода от природы и состояния поверхности электрода, которое в свою очередь является функцией электродного потенциала и состава раствора. Много внимания уделено исследованию природы стационарных (в отсутствие тока) потенциалов, заметно отличающихся от обратимого кислородного электрода, которые устанавливаются на благородных металлах в атмосфере кислорода. [c.8]

Поскольку парциальный ток образования Н2О2 на предварительно окисленном дисковом электроде в кислом растворе составляет почти постоянную долю от общего тока независимо от потенциала, тафелевские наклоны обеих парциальных поляризационных кривых, одной — соответствующей образованию воды и другой — образованию перекиси водорода, должны быть равны —2RT F. Это указывает на то, что для механизма восстановления кислорода до Н2О2 лимитирующей является первая стадия разряда, например [159] [c.420]

В последнее время широко изучаются возможности использования углеводородов в топливных элементах с применением фосфорной кислоты в качестве некарбонизирующегося электролита. Данных по кинетике и механизму восстановления кислорода на платиновом электроде в фосфорной кислоте (в отличие от серной) мало, тем более в условиях, близких к имеющимся в топливном элементе (температура, концентрация). На рис. 7 приведены результаты ионизации кислорода на полупогруженном платиновом электроде (диаметром 2 мм) в растворе концентрированной фосфорной кислоты (14,5 мол/л) при различных потенциалах и температурах [c.82]

Действительно, Фрумкиным и Бурштейн [42] было показано, что на механизм восстановления кислорода на угле влияет форма адсорбции кислорода. Берл, изучая восстановление кислорода на угле в щелочной среде [43], доказал, что процесс протекает по уравнению [c.363]

Некоторые авторы считают, что лимитирующей стадие является процесс присоединения первого электрона, приводящий к образованию пергидроксильного радикала [45]. Возможности изучения механизма электровосстановления кислорода расширились с применением дискового электрода с кольцом, предложенного Фрумкиным и Некрасовым [46]. Большое число работ по выяснению механизма восстановления кислорода на различных металлах в щелочной и кислой средах проводилось Красильщиковым и сотр. [47]. Все эти исследования привели в основном к таким же выводам. Багоцким и Яблоновой [48] было показано, что в щелочном растворе на ртути ион перекиси водорода находится в равновесии с молекулярным кислородом. [c.363]

Полученные результаты при сопоставлении с данными по составу и структуре активного центра лакказы могут дать картину молекулярного механизма восстановления кислорода с помбщью фермента. Картина является в определенной степени гипотетической, однако создание такого типа молекулярных моделей на различных этапах исследования в высшей степени необходимо. [c.167]

Исследование кинетики и механизма восстановления кислорода имело важное значение также для понимания закономерностей коррозии металлов в морской воде. Из работ, непосредственно относящихся к этой области, следует отметить исследования В. Ф. Негреева, который в результате длительных испытаний установил, что максимальная скорость коррозии наблюдается в зоне периодического смачивания, примерно на высоте 0,5 м над уровнем моря. Этот вывод оказался [c.229]

Различные цитохромы идентифицируют по спектрам поглощения их восстановленных форм. В процессе функционирования они поочередно восстанавливаются мембранным компонентом с более низким потенциалом и вновь окисляются компонентом с более высоким потенциалом. Из всех цитохромов цитохромы Ь, которые также содержат железопротопорфирин IX в качестве простетической группы, имеют самый низкий потенциал, который увеличивается в последовательности от цитохромов с и i к цитохромам а и Оз. Последняя пара составляет цитохромоксидазу — содержащий медь белок, связанный со специальной формой гема (разд. 13.3). Восстановленный цитохром Оз — единственный компонент митохондрий, который способен легко восстанавливать молекулярный кислород это главный механизм восстановления кислорода в тканях млекопитающих. [c.429]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология