Возбуждение молекул растворенного вещества

Фотосенсибилизация (очувствление). Если в результате возбуждения молекул одного вещества при облучении светом энергия может перераспределиться (может быть передана молекулам другого вещества), то последние смогут реагировать, хотя бы они и не поглощали света в данной области спектра. Например, так происходит фотохимическая диссоциация йодистого метила в бензольном растворе в присутствии молекул нафталина [c.129]

Если водный раствор имеет малую концентрацию, то происходящие в рем радиационно-химические процессы обусловлены в основном продуктами радиолиза воды. Такие процессы объединяют под общим названием косвенного действия облучения. В концентрированных растворах происходят реакции как связанные с непосредственным действием у-квантов, т. е. с ионизацией и возбуждением молекул растворенного вещества — прямое действие, так и с действием продуктов радиолиза воды — косвенное действие. [c.427]

В конденсированной фазе среда служит тепловым резервуаром, с которым возбужденные молекулы растворенного вещества взаимодействуют при столкновениях. Известно, что в газовой фазе вращательная энергия возбужденных молекул теряется легче, чем колебательная, а колебательная — легче, чем электронная. Такой же порядок сохраняется и в растворе. Раствор можно представить себе как газ при бесконечно большом давлении, т. е. возбужденные молекулы и молекулы среды постоянно находятся в состоянии столкновения. Однако для жидкости понятие столкновение должно быть заменено на понятие встреча , которая является как бы липким столкновением в том смысле, что перед тем, как молекулы расходятся, они испытывают целый ряд повторных соударений. [c.86]

Чтобы ответить на этот вопрос, следует иметь в виду, что между молекулами двух веществ, находящихся в растворе, могут существовать как физические, так и химические взаимодействия. Физические взаимодействия между молекулами могут проявляться при соударениях молекул и при наличии больших расстояний между ними. При этом может происходить гашение флуоресценции в первом случае—в результате растраты энергии возбуждения при соударениях, во втором—в результате резонансной передачи энергии возбуждения молекулам постороннего вещества. [c.29]

Гашение флуоресценции растворов дифенилбензола в бензоле и циклогексане, возникающей под действием у-излучения, кислородом, бромбензолом и др. [23, 24] обусловлено передачей энергии возбуждения молекулам гасящего вещества от молекул растворителя, а не от люминесцирующих веществ. Эти процессы и особенно различия в поведении систем при действии УФ- и у-излучений, однако, не могут быть полностью объяснены только непосредственно передачей энергии электронного возбуждения. [c.70]

Выход люминесценции очень чувствителен к внешним воздействиям, которые во многих случаях приводят к тушению свечения. Так, известно тушение люминесценции посторонними примесями, возникающее при добавлении к раствору посторонних веществ — тушителей. Тушителями могут служить К1, анилин и другие вещества. В результате взаимодействия возбужденных молекул люминесцентного вещества с молекулами тушителя возникает безызлучательный размен энергии возбуждения. Безызлучательные переходы развиваются и при увеличении температуры раствора, обусловливая появление температурного тушения. [c.410]

Приведенные формулы (20.1) и (20.2) не учитывают, однако, возможности последовательных многократных актов поглощения и сопровождающих их актов возбуждений молекул люминесцирующего вещества. Вместе с тем на опыте наблюдается суммарный спектр люминесценции всех возникших в растворе свечений. Поэтому вычисленные с помощью формул (20.1) и (20.2) значения являются не вполне точными. [c.443]

В сцинтиллирующем растворе концентрация растворенного вещества сравнительно невелика, и описанные выше первичные и вторичные процессы проходят в растворителе X, тогда как прямым возбуждением молекул растворенного вещества под действием ионизирующего излучения можно пренебречь. Однако наблюдаемое излучение характерно большей частью для молекул растворенного вещества, которые возбуждаются при переносе энергии возбуждения растворителя Eix- [c.164]

Так, В растворах иода в различных растворителях может осуществляться в различной степени взаимодействие неполярного молекулярного вещества с растворителем. Взаимодействие может протекать с образованием комплексов с переносом заряда и даже приводить к гетеролитическому расщеплению молекулы иода. Например, комплекс иода с бензолом относится к комплексам с переносом заряда, в которых при возбуждении происходит переход электронов с занятой орбитали одного атома на свободную орбиталь другого атома. Возбуждение молекулы приводит, таким образом, к переносу заряда от одного атома к другому. [c.496]

Химия возбужденных частиц может значительно отличаться от химии частиц, находящихся в основном состоянии. Как мы уже указывали в гл. 1, эти различия могут происходить как в результате избытка энергии, присущего возбужденным частицам, так и за счет частичной перестройки их электронных оболочек. Оба этих фактора отчетливо проявляются в процессах внутри- и межмолекулярного переноса энергии, которые обсуждались в последних двух главах. Очевидной предпосылкой для переноса энергии является ее избыток, а ограничения, накладываемые на состояния, между которыми происходит перенос энергии, зависят от строения электронных оболочек молекул в различных состояниях. В настоящей главе мы рассмотрим процессы, включающие возбужденные частицы, которые приводят к химической реакции (т. е. в которой реагенты и продукты различаются не по возбужденным состояниям, а по химической природе). Эти химические процессы могут быть как внутри-, так и межмолекулярными, подобно физическим процессам переноса энергии. Первый класс реакций включает внутримолекулярное восстановление, присоединение и различные типы изомеризации к межмолекулярным реакциям возбужденных частиц относятся реакции присоединения невозбужденных молекул абсорбированного вещества или (в случае растворов) растворителя. Фотохимические реакции могут быть наилучшим способом синтеза множества важных, интересных или полезных соединений некоторые примеры приведены в разд. 8.10. Мы опишем здесь ряд принципов, лежащих в основе реакционной способности возбужденных частиц, и представим небольшую подборку реакций, иллюстрирующих наиболее важные типы известных процессов. [c.148]

Среднее время жизни т возбужденной молекулы играет существенную роль при рассмотрении механизмов реакций возбужденных молекул. Импульсный метод определения т состоит в следующем. Раствор флуоресцирующего вещества облучают коротким импульсом света ( 2—4 нсек) и интенсивность флуоресценции измеряют как функцию времени. Интенсивность флуоресценции (/f)i в момент I после начала измерений связана с интенсивностью флуоресценции в начальный момент (//)о соотношением [c.62]

При изучении спектров поглощения органических соединений в растворителях различной полярности обычно наблюдается влияние природы растворителя на положение, интенсивность и форму полос поглощения [1—4]. Причина этих эффектов заключается в том, что взаимодействия между молекулами растворенного вещества и растворителя (в том числе ион-дипольные, диполь-дипольные, индуцированного и постоянного диполей, водородные связи и т, д.) прежде всего изменяют разность энергий между основным и возбужденным состояниями поглощающих частиц, содержащих хромофор. Влияние среды на спектры поглощения можно изучать, сравнивая спектры в газовой фазе и в растворе или в нескольких растворителях различной природы. Поскольку в больщинстве случаев регистрировать спектры поглощения в газовой фазе не удается, то в этой главе будет рассматриваться только второй метод изучения. Такой подход представляется вполне оправданным, поскольку в последние годы появляется все больше данных, свидетельствующих о непрерывном изменении спектральных характеристик при переходе от изолированных молекул (газовой фазы) к слабо или сильно взаимодействующим жидким средам, если только отсутствуют специфические взаимодействия типа ДЭП/АЭП или образование водородных связей [3]. [c.403]

Причины тушения различны и далеко не всегда выяснен их физический смысл. Обычно этот термин не распространяют на случаи, когда в растворе имеется вещество, поглощающее часть энергии возбуждающего или возбужденного света. Обычно различают два рода тушения. Тушением первого рода называют явления, которые обусловлены быстрым возвращением возбужденной молекулы в нормальное состояние. Это происходит, например, при возбуждении люминесценции длинноволновым светом, перекрывающим спектр люминесценции. [c.163]

При действии ионизирующего излучения на чистые вещества все результирующие эффекты обусловлены первичной ионизацией и возбуждением в самом веществе совместно с сопутствующими вторичными реакциями. Когда облучается вещество в растворе, возникает вопрос, обусловлены ли конечные эффекты прямым действием на молекулы растворенного вещества или радикалами, созданными в растворителе и прореагировавшими затем с растворенным веществом. Первое называется прямым действием, второе — косвенным действием. Доля молекул растворенного вещества, прореагировавших под действием заданной дозы, при прямом действии не должна зависеть от их концентрации, а их число должно быть пропорционально концентрации. Если имеет место косвенное действие, то число прореагировавших молекул растворенного вещества не зависит от концентрации и, следовательно, относительное их количество должно убывать с ростом концентрации. Прямое действие важно для биологических систем мы рассмотрим этот вопрос подробнее при обсуждении действия излучения на ферменты и вирусы в гл. X (стр. 204). Большая часть работ по полимерам выполнена на пленках и в блоке, а не на растворах и, следовательно, вопрос о прямом или косвенном действии здесь не возникал по крайней мере до тех пор, пока дело не коснулось возможного влияния растворителя. Подобный вопрос возникает даже для твердых тел, когда рассматривается действие агентов, ускоряющих или тормозящих действие ионизирующих излучений (гл. III, стр. 70). [c.60]

Если вещество флуоресцирует в растворе, возбужденные молекулы имеют определенное среднее время жизни это время жизни можно определить — оно имеет величину порядка 10 сек. Если добавить вещество, которое быстро реагирует с этими возбужденными молекулами, так что заметное число их исчезает прежде, чем произойдет эмиссия, интенсивность флуоресценции снижается. Из зависимости между интенсивностью и концентрацией можно найти константу скорости реакции. [c.18]

Здесь е — диэлектрическая проницаемость Пв, п — показатели преломления раствора (в случае разбавленных растворов — растворителя) для видимой области спектра (практически для 0-линии натрия) и для спектральной области вблизи исследуемой полосы. Параметр Р зависит от изменения поляризуемости и дипольного момента молекулы растворенного вещества при электронном возбуждении. [c.56]

Некоторые свойства твердого состояния веществ являются благоприятными для проведения фотохимических исследований. Например, постоянство распределения молекул во времени в твердом состоянии позволяет изолировать возбужденную молекулу в разбавленных твердых растворах или может обусловливать порядок расположения молекул в некоторых кристаллических решетках, благоприятствующий специфической бимолекулярной реакции. Ценной особенностью некоторых кристаллов с ориентированными молекулами является анизотропия поглощения или излучения, которая может быть полезной при интерпретации энергетических переходов в молекуле. [c.291]

Для качественного определения галоидов в органических соединениях издавна применяется реакция Бейльштейна, заключающаяся в накаливании смеси анализируемого вещества с окисью меди в пламени газовой горелки. Окрашивание пламени в зеленый цвет в присутствии галоидных соединений вызвано возбуждением молекул СиХ (X — галоид). При использовании кислородно-водородного пламени эту качественную реакцию можно применять для количественного определения содержания хлоридов в растворе при концентрации их 0,02—0,5 М. [c.283]

Наиболее интенсивно радиационная химия воды и водных растворов стала развиваться после второй мировой войны. В этот период исследования в рассматриваемой области охватывают разнообразный круг вопросов. Выяснялось влияние плотности ионизации и мощности дозы на выходы радиолитических превращений в водных растворах, роль прямого действия излучения на растворенное вещество и возбужденных молекул воды в радиационных процессах, зависимость выходов продуктов радиолиза от концентрации раствора, проводилось изучение радиационно-электрохимических процессов и коррозионного поведения металлов в водных растворах при облучении и т. д. Основой этих исследований явилась радикальная теория радиолиза воды. [c.73]

Прямое действие излучения на растворенное вещество. Некоторые исследователи полагают, что повышение С (НОг ) в концентрированных растворах нитратов обусловлено прямым действием излучения на растворенное вещество. Под прямым действием излучения понимают непосредственное взаимодействие излучения с растворенным веществом. Если считать, что излучение в основном взаимодействует с электронами веществ, присутствующих в растворе, то прямое действие излучения на данное вещество в первом приближении можно оценить величиной электронной доли вещества в растворе. Ряд авторов (например, Т. Сворский [213]) считает, что прямое действие может проявляться в возбуждении молекул растворенного вещества [c.156]

Среди физических явлений, сопровождаемых тушением флуоресценции (кроме экранирования и реабсорбции, вызываемых окрашенными примесями, которые не влияют на выход флуоресценции), выделяют те, которые приводят к нерезонансному (обычному) и к резонансному тушению. Обычное тушение (веществами, прозрачными в области флуоресценции данного раствора) вызывается соударениями возбужденных молекул флуоресцирующего вещества с молекулами тушителя. Они приводят к безизлучательной передаче энергии от возбужденной молекулы к молекуле тушителя. При обычном тушении заметное уменьшение выхода наблюдается при концентрации тушителя порядка 0,1 моль1л. [c.47]

Гашение флуоресценции растворов дифенилбензола в бензоле и циклогексане под действием у злучения, кислородом, бромбензолом и др. исследовано Биррп, Липским и Бартоном [21, 22]. Гашение флуоресценции в данном случае обусловлено передачей энергии возбуждения молекулам гасящего вещества от молекул растворителя, а не от люминесцирующих веществ. Эти процессы и особенно различия в поведении систем при действии ультрафиолетового и 7-излучения, однако, не могут быть полностью объяснены только непосредственно передачей энергии электронного возбуждения. Образование ионов растворителя и связанные с ним процессы передачи заряда п др., по-видимому, также играют определенную роль в механизме передачи энергии от растворителя к флуоресцирующему веществу. С этим обстоятельством и могут быть связаны наблюдавшиеся в работе [20] различия при возбуждении флуоресценции ультрафиолетовым и у-излучением, так как, в первом случае ионы не образуются, а во втором образуются. [c.82]

Возбуждение молекул растворенного вещества под действием ионизирующего излучения может происходить по четырем механизмам прямое возбуждение, ионная рекомбинация, перенос энергии на растворенное вещество с возбужденного растворителя и сверхвозбужденных электронов [810]. В качестве примеров обсудим некоторые механизмы возбуждения веществ, растворенных в обычных растворителях типа гексана и бензола, где доминирует механизм ионной рекомбинации. Проведем также сравнение с шз-буждением электронных состояний растворенного вещества под действием света. Вначале рассмотрим действие ионизирующего излучения на антрацен (А) в неполярном алифатическом углеводородном растворителе — гексане. При облучении разбавленного раствора ионизирующим излучением энергия излучения практически полностью поглощается растворителем — гексаном [c.16]

В люминесцентном анализе нефтей и нефтепродуктов приходится иметь дело главным образом с растворами в органических растворителях. Яркость люминесценции зависит от способности молекулы отдавать поглощенную энергию в виде световой энергии. Выход люминесценции в растворе, в свою очередь, зависит от концентрации люминесцирующего вещества в растворе. Однако при больших кон-ценхрацпях яркость свечения растворов возрастает медленнее, чем их концентрации, а ири дальнейшем увеличении концентрации яркость свечения даже начинает снижаться. Это явление, получившее название концентрационного тушения люминесценции, следует обязательно учитывать даже при проведении ориентировочного количественного анализа. Чтобы молекула оказалась способной флуоресцировать, необходимо чтобы электронная оболочка возбужденной молекулы была защищена своей структурой от внешних влияний и при соударениях с другими молекулами не растрачивала электронной энергии молекул. [c.483]

Зеркальная симметрия спектров поглощения и излучения может осуществляться лишь у молекул с одинаковым строением систем энергетических уровней их нормального и возбужденного состояний. У веществ, ПОДЧИНЯЮШ.ИХСЯ правилу зеркальной симметрии, можно по Рис. 35. Спектры флуоресценции (/) и дному ИЗ спектров (поглощения поглощения (2) зтанольных растворов ИЛИ люминесценции) без ИХ измере-родамина 6Ж НИИ установить форму другого спек- [c.92]

Ридиациониая очистка сточных вод от органических загрязнений. Радиолизом водных растворов называют преобразование растворенных веществ вследствие поглощения энергии иониз.ирующего и лучення. Химические изменения в системах происходят за счет пш лощения энергии. Результатом этого процесса являются ионизация и возбуждение молекул воды, приводящие впоследствии к образованию химически активных частиц — радикалов. В разбавленных растворах, в которых ионизирующее излучение полностью поглощается водой, такими частицами могут быть атомы водоро- [c.235]

Поэтому при поглощении молекулой ультрафиолетового излучения высокой энергии наблюдаемый спектр поглощения состоит из широких полос, являющихся результатом наложения большого числа узких полос, соответствующих различным переходам между близко расположенными подуровнями. Сложная природа электронных спек-ров многоатомных молекул делает очень трудным их полный анализ даже при использованип приборов высокого разрешения, т. е. высоко монохроматичных потоков излучений. Отсутствие вращательной и вращательно-колебательной структур можно наблюдать в спектрах жидких веществ и растворов, что связано с взаимодействием между соседними молекулами растворенного вещества и влиянием сольватации (большинство химических исследований относится именно к этим условиям). Полярные растворители обусловливают обычно значительно большие изменения в полосах поглощения, чем неполярные. Это объясняется тем, что оптические спектры возникают в результате поглощения или излучения света внешними электронами, наименее прочно связанными с ядром, которые требуют для возбуждения меньше энергии, чем внутренние электроны. [c.8]

Квантовая теория показывает, что у окрашенных тел и растворов энергия возбуждения молекул должна находиться в пределах от 35 до 70 ккал1моль, если больше 70 ккал1моль — поглощение происходит в ультрафиолетовой области спектра меньше 35 ктл моль — в инфракрасной области. Окраска берлинской лазури связана с осцилляцией электрона между атомами Fe (II) и Fe (III). Поглощение электромагнитных колебаний света веществами разного состава неодинаково. [c.32]

Для того чтобы качественно интерпретировать обусловленные растворителем сдвиги полос поглощения в УФ- и видимом диапазонах, при математическом описании системы следует учитывать, во-первых, мгновенный переходный дипольный момент молекул растворенного вещества при поглощении ими света, во-вторых, изменение постоянного дипольного момента молекул растворенного вещества при переходе из основного состояния в возбужденное, в-третьих, индуцированное растворителем изменение дипольного момента молекул растворенного вещества в основном состоянии, в-четвертых, принцип Франка—Кондона [69]. Бейлисс и Макрэ предложили различать в растворах четыре предельных варианта внутримолекулярных электронных переходов [69, 318] [c.420]

Раствор биполярного вещества в неполярном растворителе. В этом случае в сольватации участвуют взаимодействия типа диполь — индуцированный диполь, а также дисперсионные взаимодействия. Если при электронном переходе дипольный момент растворенного вещества возрастает, то возбужденное состояние Франка—Кондона сольватируется в большей степени за счет взаимодействия биполярных молекул растворенных веществ с молекулами растворителя. В таких случаях следует ожидать батохромный сдвиг, величина которого зависит от показателя преломления растворителя п и изменения дипольного момента растворенного вещества. Если же в процессе электронного перехода дипольный момент молекул растворенного вещества уменьшается, то возбужденное состояние Франка — Кондона частично десольватируется, в результате [c.421]

Поскольку источником флуоресцентного излучения являются возбужденные молекулы определяемого компонента, то его интенсивность должна быть пропорциональна числу облученных молекул и, следовательно, объему раствора, подвергнутому облучению Однако интенсивность реально наблюдаемого флуоресцентного излучения вычислить так просто не удается по трем причинам Во-первых, интенсивность луча возбуждающего облучения ослабляется по экспоненциальншлу закону вследствие поглощения его по мере проникновения в толщу раствора Во-вторых, испускаемое молекулами вещества флуоресцентное излучение также поглощается раствором И наконец, выходной сигнал детектора в значительной степени зависит от эффективности измерения интенсивности флуоресценции Поэтому интенсивность флуоресценции (или, точнее, выходной сигнал флуоресцентного детектора) всегда выражается в произвольных или относительных единицах, и, как следствие, флуоресцентный детектор (в отличие от детекторов по погло-щеии19 излучения) не позволяет провести никаких абсолютных измерений [c.105]

Тушение люминесценции примесями. При добавлении к люми-несцирующим растворам некоторых веществ наблюдается тушение люминесценции. Такие вещества принято называть тушителями. Тушение люминесценции при взаимодействии люминофора с тушителем возникает вследствие образования новых продуктов и передачи энергии возбужденной молекулы молекуле тушителя. Ту- [c.62]

Молекулярные спектральные методы основаны на том, что при известных условиях молекулы вещества поглощают свет с определенной ча стотой, переходя при этом в возбужденное состояние. При других равных условиях абсорбция света зависит от концентрации поглощающего вещества и может использоваться для его определения. На этом основаны колориметрические и фотометрические методы анализа, при которых определяемый элемент, находящийся в растворе в форме соответствующего соединения, поглощает свет с определенной длиной волны. Оба метода отличаются только техникой определения. Эмиссионный молекулярный анализ практически не используется для аналитических целей, так как в условиях возбуждения молекул (высокая температура, электрический разряд) большинство из ннх распадается на составные части. Еще один вариант этрго [c.376]

У этого метода много преимуществ. В растворе не присутствует никаких растворенных частиц, кроме ионов НгО , которые, очевидно, будут реагировать с образованием иона гидроксония, гидроксильного радикала и возбужденных молекул воды, которые могут дезактивироваться. Более того, так как ионизирующая радиация поглощается не селективно, введение в раствор соединений для изучения их реакций с электронами никак не будет влиять на первичный акт. Так как механизм поглощения энергии излучения не зависит от прозрачности среды или ее агрегатного состояния, метод можно применять к окрашенным кристаллическим или аморфным твердым веществам, так же как и к жидкостям. В этом случае может быть легко использована методика изоляции променчуточных веществ матрице11 (допускающая их дальнейшее изучение методами оптической или магнитной спектроскопии). Наибольшее достоинство этого метода, вероятно, заключается в возможности использования импульсов с ВЫСОКО дозой радиации и очень малой продолжительностью, например до 10 сек. Поэтому импульсный радиолиз, нолностью аналогичный импульсному фотолизу с еще меньшим временем подъема и падения импульса, может применяться для измерения абсолютных констант скорости реакций промежуточных веществ, поглощающих свет. Недостатком этого метода является то, что наряду с электронами всегда образуется примерно равное количество гидроксильных радикалов, которые быстро взаимодействуют с электронами. Кроме того, в системе образуются возбужденные молекулы воды, которые могут диссоциировать или не диссоциировать на атомы водорода и гидроксильные радикалы. Практически этот недостаток может быть в значительной степени уменьшен введением в раствор веществ, связывающих гидроксильные радикалы. [c.462]

В неполярных растворителях короткоживущие частицы из растворенных веществ нередко появляются в результате реакций этих веществ с трпплетпо-возбужденными молекулами растворителя. Например, в бензольных растворах индолиновых спиропира-нов триплетно-возбужденные молекулы бензола, взаимодействуя с указанными веществами, образуют их окрашенные формы, что связано с раскрытием кольца молекулы спиропирана [170—173]. В спиртовых растворах, для которых появление возбужденных молекул растворителя не характерно, возникают только электронные аддукты спиропиранов [174]. [c.138]

Не слишком узкая ( 0,05 ям) линия генерации ЛОС может быть перестроена в спектральном диапазоне шириной вплоть до нескольких десятков нанометров без смены активной среды. Представляет интерес дальнейшее увеличение диапазона плавной перестройки. С этой целью применяются два -способа. Первый состоит в том, что используется слолшая активная среда — смешанный раствор двух (или более) органических соединений, выбранных так, чтобы спектр поглощения одного по возможности слабо перекрывался со спектром флуоресценции другого и чтобы они имели различный стоксов сдвиг спектра флуоресценции. Другой метод заключается в использовании в качестве активного вещества неустойчивых в основном состоянии продуктов фотохимических реакций, которые претерпевает возбужденная молекула. Спектры образующихся продуктов часто сдвинуты в длинноволновую сторону по отношению к спектру флуоресценции исходных молекул. [c.193]

Тот же порядок имеют бимолекулярные константы инактивации возбужденных молекул в растворах. Их можно определить с помощью уравнения Штерна — Фольмера (5.20), которое дает отношение kJkl, причем из оптических свойств флуоресцирующих веществ в растворе известно, что к имеет порядок 10 —10 с [c.391]

Подобные случаи известны в спектроскопии. При возбуждении молекулы, например ультрафиолетовым светом, также индуцируются, как известно, очень быстро меняющиеся диполи (см. главу 2). Если это происходит в растворе, то возможна сольватация молекул как в основном, так и в возбужденном состоянии. Однако установлено, что более громоздкие и тялее-лые молекулы растворителя не могут поспеть за очень быстро меняющимися диполями при возбуждении светом. Они (молекулы растворителя) в сущности сохраняют при возбуждении растворенного вещества ориентацию, имевшую место в основном состоянии (принцип Франка — Кондона). [c.121]

При изучении механизма реакций окисления широко используют фотохимическое инициирование. Для образования свободных радикалов под действием квантов света необходимо, чтобы кванты поглощаемого света обладали достаточной энергией. Кванту света с длиной волны 6000 А соответствует энергия 48 кжaл/N, где N — число Авогадро кванту света с длиной волны 3000 А — энергия 96 квал/К. Следовательно, облучение светом с длиной волны 2500—4000 А может вызывать диссоциацию связей С—С или С—Н в углеводородах. Однако большинство углеводородов очень слабо поглощает свет в этой области, поэтому приходится вводить в систему сенсибилизаторы — вещества интенсивно поглощающие свет с последующей передачей энергии молекулам реагента, распадающегося на свободные радикалы. Для тех же целей можно использовать вещества, способные распадаться на радикалы под непосредственным воздействием света, например, перекиси и гидроперекиси. При облучении светом с длиной волны меньше 3000 А (ультрафиолетовая область) перекись распадается на два радикала но связи О—О. Радикалы выходят в объем из клетки растворителя и начинают цепное окисление. Азодиизобутиронитрил имеет максимум поглощения при 3450 А и заметное поглощение на участке до 4000 А. Поглотив квант света, возбужденная молекула динитрила распадается на молекулу азота и два свободных радикала. Эффективность первичного распада азодиизобутиронитрила под действием квантов света составляет 0,43 в бензольном растворе [18]. В качестве сенсибилизаторов используют также красители (антрахинон, эозин). Под действием поглощенного кванта света молекула красителя (эозина) переходит в возбужденное, триилетное (бирадикальное) состояние. Бирадикал присоединяет к себе молеку.лу кислорода, давая перекисный радикал, который затем реагирует с молекулой углеводорода и приводит к появлению радикала В. Перекисная форма красителя отщепляет НО2 и переходит в исходное состояние [19]. Схематически такой механизм действия сенсибилизатора — красителя можно записать следующим образом (А — краситель) [c.193]

В случае воды энергия, полученная возбужденными молекулами, хотя и недостаточна для осуществления процесса ионизации, но достаточна для разрыва связи в молекуле. Н2О и образования радикалов Н и ОН. Однако вследствие эффекта клетки эти радикалы вновь рекомбинируют в исходную молекулу и тем самым не участвуют в радиолитических превращениях в разбавленных водных растворах. В концентрированных растворах, по мнению М. А. Проскурнина и сотр. [29—32], растворенное вещество может проникнуть внутрь клетки ,в результате чего становится возможной его реакция с радикалами. [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология