Уравнение Боголюбова

Обычно уравнение Боголюбова—Майера представляется в общем виде [31 [c.20]

Уравнение Боголюбова—Майера (1.50) разрешено в явном виде только относительно давления и коэффициента сжимаемости. Поэтому для определения плотности это уравнение приходится решать относительно р итеративным путем, привлекая процедуру определения давления [c.33]

Определение энтальпии. Энтальпия вещества по уравнению Боголюбова—Майера определяется в соответствии с изложенной выше методикой. Так как уравнение состояния имеет вид р = / (Т, V), то необходимо использовать выражение (111). Из (1.32) находим подынтегральную функцию второго члена правой части выражения (1.11), заметив, что V 1/р и т Т/Т р-. [c.20]

Сопоставление уравнения Боголюбова—Майера (1.32) и полученных на его основе выражений для калорических параметров [c.31]

Процедуры определения термических и калорических параметров по уравнению Боголюбова—Майера. Представление зависимостей, определяющ,их термические и калорические величины по уравнению Боголюбова—Майера, в операторной форме позволяет запрограммировать их в виде системы вложенных операторов. В этом случае оператором низшего ранга является оператор определения величины ПП,Л1 для любой комбинации индексов I и J. Его можно записать в виде процедуры-функции [c.32]

Коэффициенты Ь1) уравнения Боголюбова—Майера для некоторых хладагентов [38 [c.21]

Вследствие того что уравнение Битти—Бриджмена дает хорошие результаты в сравнительно широком диапазоне изменения давления и плотности, а его константы получены для большого числа веществ, оно в течение долгого времени применяется в технике. Несмотря на то, что сейчас ведутся интенсивные исследования веществ с целью определения для них коэффициентов к уравнению Боголюбова—Майера, этих данных пока еще меньше, чем констант к уравнению Битти—Бриджмена, поэтому оно не утрачивает актуальности и в настоящее время, хотя в дальнейшем, по мере накопления экспериментальных данных по уравнению Боголюбова—Майера, постепенно выйдет из употребления. [c.37]

Так как при использовании уравнения Боголюбова—Майера S = / (р. Т) и t = / (р, Т), то в качестве величины при итерациях принята температура Т (рис. 3.7). Ее начальное значение Ti задается минимально возможным, а начальное значение шага DT (DT) выбрано равным одной трети разности критической и начальной температур DT = (Т р — Ti)/3. Поиск решения ведется шаговым методом. Сначала по известным температуре Ti и энтропии S определяется энтальпия в точке 1. Если она оказывается меньше заданной энтальпии i (точка А на рис. 3.7), то температура [c.110]

После преобразований получим уравнение Боголюбова nW R)== — - R Г / (О с1М (/ ) —1 [c.21]

Тогда уравнение Боголюбова преобразуется. [c.21]

Поскольку строение жидкостей определяется короткодействующими силами, ясно, что и корреляция, т. е. взаимосвязь положений молекул, также должна зависеть, в основном, от короткодействующих сил химического типа. Эти силы определяют вероятные положения молекул первой координационной сферы. Теми же силами устанавливаются вероятные положения молекул второй координационной сферы по отношению к молекулам первой координационной сферы и т. д. Таким образом корреляция, по существу, есть статистическое описание ассоциации и комплексообразования. Функции, описывающие корреляцию молекул и атомов, имеют статистическую природу. Поэтому связь между радиальной функцией распределения Я Р, Т) и межмолекулярными взаимодействиями, а также строением ассоциатов и комплексов, сложна и неоднозначна. В рамках суперпозиционного приближения аналитическое выражение связи между радиальной функцией распределения атомов и потенциальной энергией межатомного взаимодействия было найдено рядом авторов. Наиболее последовательный и математически совершенный вариант теории был развит Н. Н. Боголюбовым [20]. Анализ интегрального уравнения Боголюбова и вычисления радиальной функции распределения с помощью этого уравнения выполнены И. 3. Фишером [21. Расчет радиальной функции распределения атомов для некоторых простых видов эмпирических функций потенциальной энергии может быть осуществлен с помощью ЭВМ. [c.122]

Связь уравнения Пуассона — Больцмана с уравнениями Боголюбова [c.87]

Бесконечная система уравнений баланса сил (7) представляет собой так называемую цепочку уравнений Боголюбова, являющуюся просто иной записью канонического распределения Гиббса [24]. Поэтому определение концентраций и т. д. из (7) эквивалентно расчету термодинамических параметров ДС на основе прямого вычисления статистической суммы. [c.88]

Из предыдущего видно, что уравнения (7) являются естественным уточнением уравнения П-Б, что позволяет с их помощью учесть те эффекты, которыми пренебрегается в (1). Более того, поскольку в состоянии равновесия баланс сил должен иметь место в любой точке пространства,, то на основе (7) можно построить теорию как диффузной, так и плотной части ДС, что, конечно, нельзя сделать с помощью уравнения П-Б, так как в нем не учитываются силы специфической адсорбции. Однако прежде чем переходить к полученным на этом пути результатам, необходимо уточнить физический смысл потенциалов Ф и входящих в уравнения Боголюбова. [c.88]

Вернемся теперь к уравнению Боголюбова (Т ). Если для простоты считать, что ионы представляют собой твердые шарики с эффективным диаметром Го, центры которых могут подходить к поверхности электрода 2 = О не ближе, чем на расстояние 2 = Лд > то [c.90]

Функции распределения 8 = 1,2...), входящие в уравнения Боголюбова, должны удовлетворять ряду требований условию нормировки, симметрии, ослабления корреляций и т. д. Поэтому целесообразно с самого начала их так преобразовать, чтобы эти условия выполнялись автоматически. Последнее можно достичь (см. [3]), перейдя от функций распределения (8 = 1, 2...) к корреляционным функциям g > (8 = = 1,2...) с помощью соотношений [c.339]

Подставляя эти выражения в уравнения Боголюбова, получим, например, в случае (2) [c.339]

Метод вириальных разложений приводит к очень плохо сходящимся рядам, что, впрочем, довольно естественно, так как в основном (первом) приближении он учитывает лишь малую долю информации, содержащейся в уравнении (5). Чтобы устранить этот недостаток, разложим в цепочке уравнений Боголюбова в ряд по степеням плотности все корреляционные функции кроме первой. После этого из второго, третьего и т. д. уравнения цепочки Боголюбова обычным способом можно получить [c.340]

В-третьих, возможно, что наивысшим достижением являются численные методы ( Монте-Карло , прямое решение системы гамильтоновых уравнений для многих частиц). Они не требуют введения никаких обычных для классической статистической теории жидкостей приближений и оказываются эффективными при любых плотностях. Более того, с их помощью можно оценивать качество упоминавшихся выше приближений и, повидимому, выбирать наилучшие (для некоторых стандартных ситуаций) способы замыкания цепочек уравнений Боголюбова. Эта программа пока не осуществлена. [c.347]

Вернемся теперь к уравнению Боголюбова (Т ). Если для простоты считать, что ионы представляют собой твердые шарики с эффективным диаметром г , центры которых могут подходить к поверхности электрода = О не ближе, чем на расстояние 2 = Л,, > Гц/2, то после ряда преобразований это уравне- т) + (г) г = О, ние можно записать в виде [c.90]

Примепеинс каждого из уравнений определяется характером поставленной задачи и требуемой точностью расчетов. При расчете процессов сжатия перегретого пара при средних и малых давлениях и илотиостях, не превышающих критической плотности, инженерная точность вполне может быть обеспечена с помощью уравнений Битти—Бриджмена, Старлинга, БВР. Существенным преимуществом этпх уравнений является возможность расчета параметров смесей реальных газов, которые часто являются рабочими веществами компрессоров в химическом и нефтехимическом производствах. Если необходима высокая точность расчетов, то применяют уравнения Боголюбова—Майера, Клёцкого и др. Отметим, что по существу почти псе известные уравнения состояния являются математическими аппроксимациями двумерных термодинамических поверхностей, описывающих термические свойства реальных газов. Поэтому точность р—V—Г-зависимостей определяется главным образом степенью полинома, который входит в уравнение состояния. Так, уравнение Битти—Бриджмена является уравнением третьей степени по температуре и плотности, уравнение БВР — пятой степени по плотности и третьей степени по температуре, уравнение Старлинга — пятой степени и по плотности и по температуре. В некоторых случаях таких значений степени недостаточно для получений нужной точности, тогда принимают уравнение Боголюбова—Майера, которое теоретически представляет собой бесконечный ряд по степеням температуры и плотности. Однако на практике даже для прецизионного описания термических свойств редко приходится применять степени выше восьмой. [c.18]

Уравнение Боголюбова—Майера представляет собой наиболее обгцую форму уравнения состояния с вириальными коэффициентами и имеет теоретическое обоснование. Вследствие этого оно признано сейчас основным уравнением состояния, что значительно облегчает программирование и выполнение расчетов на ЭВМ, так как переход от од Юго рабочего вещества к другому осуществляется без изменения алгоритма простой заменой одного массива коэффициентов аппроксимации на другой. Недостатками уравнения Боголюбова—Майера являются отсутствие коэффициентов аппрок- [c.18]

В работах Фалькенгагена и Кельбга рассмотрены уравнения Боголюбова — Борна — Грина для унарных функций распределения. В этих уравнениях кулоновское взаимодействие учтено с помощью внешнего самосогласованного потенциала Ф. Короткодействующие силы учтены явно при рассмотрении приближения тв фдых шаров. Для двухком-нононтпой системы было получено уравнение [c.85]

Впервые возможность расчета функции g (г) с использованием потенциала парного взаимодействия и(г) была показана Кирквудом. Связь между функциями g (г) и и (г) получена в форме интегральных уравнений уравнений Боголюбова — Борна— Грина — Кирквуда — Ивона, Перкуса — Иевика, гиперци-онного и др. Эти уравнения не вполне точны, так как получены хотя и из строгих формул статистической термодинамики, но в результате некоторых упрощений (скорее математического, чем физического характера). Однако лучшие из этих уравнений, к которым принадлежит, в частности, уравнение Перкуса — Йевика, позволяют получить достаточно точные результаты. [c.203]

Как видим, уравнение Перкуса — Йевика проще уравнения Боголюбова. Решение этих уравнений для И (7 1г) существенно зависит от вида потенциала межатомного взаимодействия. Для аргона наилучшее совпадение теоретически найденной функции и "( 1г) с эксперигленталь-ной получается, если при решении уравнений (1.59) и (1.58) пользоваться потенциалом Леннарда — Джонса. В табл. 1 в качестве иллюстрации приведены данные о критической температуре, плотности числа частиц и давлении для аргона в безразмерных единицах, найденные по радиальной функции распределения W R 2) с потенциалом Леннарда — Джонса. [c.24]

Данные таблицы показывают, что уравнения Перкуса—Йевика и сверхпереплетающихся цепей приводят к лучшим результатам, чем уравнение Боголюбова. [c.24]

Уравнения (XIII.65) называют уравнениями Боголюбова. Уравнения для молекулярных функций распределения в несколько иной форме были получены в работах Кирквуда, Ивона, Борна, Грина. [c.380]

Изучение влияния собственного объема ионов на распределение потенциала в двойном слое проведено Мартыновым. В работе [287] на основании уравнения Боголюбова, являющегося следствием канонического распределения Гиббса, получены, согласно исследованиям Левича и Кирьянова [288], исходные формулы теории Гуи — Штерна и определены границы их применимости. Показано, что теория Гуи — Штерна справедлива в случае очень малых потенциалов поверхностей и низких концентраций электролита (до 10 —моль/л), причем при более высоком содержании ионов она не только количественно, но и качественно не описывает свойства двойного слоя. Строгий учет объема гидратированных ионов существенно улучшает сходимость теоретических и зкспериментальных данных [2Щ. Прам. ред.) [c.17]

Полученные асимптотики удовлетворяют первому из цепочки уравнений Боголюбова — Борна — Грина — Ивона. Асимптотика, аналогичная (5), имеет место и для двухчастичной коррелятивной функции 2) = [c.46]

Несмотря на то что введение диэлектрической проницаемости не связано с какими бы то ни было апроксимация-ми, результататы, полученные с помощью перенормированных уравнений Боголюбова, нельзя распространять на растворы любой концентрации, поскольку при выводе (7) было сделано предположение, что потенциальная энергия любого комплекса из N частиц аддитивно складывается из энергии парных взаимодействий (т. е. что [c.89]

Как было показано выше, уравнение П-Б (1) может быть получено из уравнений Боголюбова лишь в случае Фар = = 0, т. е. тогда, когда ионы взаимодействуют между собой как точечные заряды. Но, с другой стороны, система точечных зарядов в принципе неравновесна п, следовательно, описание ее с помощью равновесного уравнения [или, что то же, уравнения (1)] незаконно. Поэтол1у переход к модели точечных частиц надо понимать как формальный прием, позволяющий получить относительно простое (но внутренне противоречивое) уравнение, решение которого асимптотически совпадает с решением какого-то другого, более строгого уравнения, в котором Ф ф 0. Пока это последнее не найдено и пока не доказано, что такое асимптотическое совпадение действительно имеет место, до тех пор, строго говоря, уравнение П-Б вообще лишено права на существование. [c.91]

Во-вторых, существует некая иерархия методов в классической статистической теории жидкостей, поскольку все приближенные теории (вириальные разложения, ячеичные и т. п.) эквивалентны тому или иному способу замыкания цепочки уравнений Боголюбова. Все известные приближения такого рода плохи тем, что их качество заранее никогда не известно, и, но-видимому, не может быть проверено внутренним образом. Напомним, что речь идет о жидкостях. Это приводит к необходимости коррекции их экспериментом. Таким образом, фактически они являются полуэмпирическими. Это усугубляет положение, при котором используемые обычно статистической механикой потенциалы межмолекулярных взаимодействий содержат экспериментальные константы, причем сведения о последних обычно получают, обрабатывая данные эксперимента с помощью какого-либо упомянутого выше приближенного метода. [c.347]

В последних работах Фалькенгагена и Кельбга рассмотрены уравнения Боголюбова—Борна—Грина для унарных функций распределения. В этих уравнениях кулоновское [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология