Гексан на цеолитах крекинг

Так, проведенное американскими исследователями изучение крекинга углеводородов на различных катализаторах показало, что на обычном алюмосиликатном катализаторе со сравнительно крупными порами крекинг нормального гексана идет медленнее, чем разветвленного 3-метилпентана. На кристаллическом же цеолите 5А с размером каналов около 5А н-гексан крекируется с той же скоростью, а 3-метилпентан совсем не крекируется. На цеолите 4А с размером каналов около 4А резко снижается скорость крекинга и н-гексана. Интересно, что в продуктах крекинга на цеолите 5А отсутствуют разветвленные бутаны, в то время как в продуктах, получен-ных на обычных катализаторах, они превалируют. Тот же эффект наблю- дается и при дегидратации спиртов. На цеолите 10А, обладающем сравни- тельно крупными порами, дегидратация изобутилового спирта протекает с большей скоростью, чем н-бутилового, на цеолите 5 А дегидратация изобутилового спирта не идет совсем и избирательно осуществляется реак- ция дегидратации н-бутилового спирта. [c.17]

Так, гексеновая фракция бензина термического крекинга (99% гексена-1) была адсорбирована на цеолите 13А при 24°С. Объем адсорбированного газа 8,14 см /г. Адсорбированный гексен-1 был облучен -у-лучами (доза 330-10 эВ/см ). Реакционная смесь состояла из 86,4% гексенов-2 и -3 и 13,6% гексена-1 побочных продуктов не образовывалось. Октановое число увеличилось с 77 (для исходной фракции) до 90 (для конечного продукта). [c.180]

Рис. 3-93. Каталитический крекинг н-гексана при 450 С на декатионированном цеолите Y [210].

Цеолит NaA оказался неактивным, вероятно, потому, что его узкие поры затрудняют диффузию н-гексана, а возможно, и из-за отсутствия кислотных центров, достаточно сильных для расщепления углеводородов. Цеолит СаА проявляет высокую селективность к н-гексану, даже когда крекингу подвергается смесь н-гексана с метилпентанами. Приведенные в таблице результаты говорят также о селективности катализатора к продуктам реакции среди них практически отсутствуют разветвленные изомеры (М30-С4 и изо-С ), тогда как над аморфным алюмосиликатом они преобладают. [c.301]

Сравнительно недавно был изучен крекинг н-гексана на цеолитах X и Y, содержащих некоторые двухвалентные ионы [17]. Обнаружено, что на MgY, который был наиболее активным среди изученных в указанной работе катализаторов, осуществляется при 363°С на 5% крекинг и на 16% изомеризация сырья. На алюмосиликате при температуре 475°С, которая требовалась для достижения той же конверсии, на долю изомеризации приходилось только 1,57о общего превращения. Сопоставление этих результатов может легко ввести в заблуждение из-за различий в температуре, что осложняет выявление собственно каталитического эффекта. Различные продукты образовывались в процессах, требующих разной энергии активации. Было показано [18], что на цеолите aY крекинг н-гексана непрерывно возрастает с увеличением температуры от 300 до 500°С, тогда как изомеризация проходит через максимум при 350°С. [c.79]

При крекинге н-гексана [19] цеолиты HY, REY и Н-морденит примерно в 10 000 раз активнее, чем аморфный алюмосиликат. Ниже приведены выходы продуктов, полученные на цеолите HY [c.79]

Крекинг н-гексена-1 па цеолитах НУ и 25М-5 выявил зависимость коксообразования от типа катализатора и степени конверсии сырья [86]. На рис. 5.9 приведены зависимости соотношений С/Н в коксе, полученном на этих катализаторах от конверсии. Первоначально образовавшийся на этих катализаторах кокс имеет отношение С/Н г 0,5, что соответствует исходному сырью. При увеличении конверсии последнего кокс, полученный на цеолите НУ, все более и более дегидрируется, тогда как на 25М-5 отношение С/Н почти не меняется. В то же время катализатор НУ продуцирует более насыщенные продукты реакции при высокой конверсии сырья, чем 25М-5. Это наблюдение иллюстрирует трудности оценки степени деактивации по отложению кокса на катализаторе и показывает, что при соответствующих условиях кокс может быть одновременно и продуктом и реагентом. Как и почему водород передается от кокса к продуктам на катализаторе НУ и почему (этого не происходит на 25М-5, пока неясно. Несомненно, что хотя бы частично это можно объяснить стерическими ограничениями, существующими в мелких порах 25М-5. Остается еще вопрос [c.111]

Очевидно, что с увеличением размера молекулы реагента и усложнением ее конфигурации возникнет режим, при котором наблюдаемая скорость реакции будет ограничена диффузией молекул реагента в порах цеолита. Об условиях возникновения такой ситуации известно мало. Вейсц с сотр. [373] сравнивали скорости реакции углеводородов с прямой и разветвленной цепями, находящихся в бинарной смеси, на тонкопористых цеолитах 4 и 5 А, а также 10 X. Они показали, что нри 500 °С на цеолитах типа 5 А (диаметр пор 5-10 м = 5А) крекингу 3-метилпентапа препятствовали диффузионные ограничения, не сказывавшиеся для н-гексана. При крекинге этой же смеси на цеолите 10 X с норами диаметром около 8-10 м (8 А) диффузионные ограничения отсутствовали для обоих углеводородов. На цеолите 5 А происходила селективная дегидратация 1-бутанола из смеси с 2-метил-1-пропанолом. [c.62]

Преимущества цеолитов по сравнению с аморфным алюмосиликатом были подтверждены в дальнейшем при крекинге многих индивидуальных углеводородов и нефтяных фракций. Изучение крекинга н-1 ексана на цеолитах различной катионной формы [34] продемонстрировало в ряде случаев их необычайно высокую активность по сравнению с аморфным алюмоси.д 1катом. Многие типы цеолитов, включая применяемый в промышленном крекинге фожазит в редкоземельной обменной форме, превосходят аморфный алюмосиликат по активности в крекинге н-гексана более чем в 10000 раз. Наибольшие преимущества по активности перед аморфным алюмосиликатом цеолиты имеют в крекинге парафиновых углеводородов и нефтяных фракций с высоким содержанием парафинов [ , 2, 4—6]. Например [35], в крекинге и-октана и изооктана цеолит REHY соответственно в 460 и 600 раз активнее аморфного алюмосиликатного катализатора. Зависимость эффективной константы скорости при 450 °С от типа крекируемого углеводорода и катализатора показана ниже [c.48]

Диаметр окон (входных отверстий) этих больших полостей составляет у цеолитов типа X и У 0,75—1,0 нм. Таким образом, внутренняя поверхность этих цеолитов доступна для многих органических молекул. Для сравнения следует иметь в виду, что критический диаметр молекулы н-гексана равен 0,49 нм, метилпентана — 0,56 нм и бензола — 0,66 нм. Окна цеолита типа А гораздо меньше и в зависимости от природы содержащихся в цеолите катионов равны от 0,3 до 0,5 нм (для калиевой формы 0,3 нм, для натриевой формы 0,4 нм, для кальциевой формы0,5 нм). СаА-цеолит используется в процессе Лейна-Парекс селективной адсорбции я-парафинов из их смесей с изопарафинами. Если модифицировать этот цеолит, создав в нем активные центры крекинга, то из смеси углеводородов можно селективно подвергнуть крекингу н-парафины. Такой принцип осуществлен в процессе селектоформинга. На последней ступени процесса реформинга подобным образом можно дополнительно повысить на 3—7 пунктов октановое число продуктов за счет селективного крекинга к-парафинов, имеющих низкое октановое число. Для этого каталитического процесса высококремнистые цеолиты, например морденит, имеют преимущества перед цеолитом А вследствие их более высокой активности и термической устойчивости. [c.88]

Болтон и Буяльский [210] подробно исследовали крекинг гексана на катализаторе, приготовленном дезаммонированием цеолита NH4Y. Особенность метода исследования в этой работе заключалась в том, что образец цеолита через небольшие промежутки времени протекания реакции вакуумировали и после удаления газообразных продуктов и реагентов проводили съемку спектров. В результате были получены интересные данные, хотя такой метод и не позволил составить представление о поведении катализатора в реальных условиях каталитической реакции, ИК-спектроскопические измерения выполняли следующим образом. Образец цеолита прогревали при 550° С вначале на воздухе, а затем в токе азота, далее цеолит охлаждали до комнатной температуры и снимали его спектр. После этого образец вновь нагревали до 450° Сив течение определенного промежутка времени через кювету пропускали пары гексана в токе азота. Образец охлаждали до 200° С и путем вакуумирования удаляли избыток углеводородов, затем температуру образца вновь снижали до комнатной и проводили повторную съемку спектров. Вслед за этим ячейку опять нагревали до 450° С и всю операцию повторяли еще раз, но уже при другой длительности реакции и т. д. Типичные спектры, полученные при различной длительности реакции (от 1 до 14,5 ч), представлены на рис. 3-92, а на рис. 3-93 показано, как меняется во времени оптическая плотность полос поглощения гидроксильных групп. Здесь же показана зависимость состава газообразных продуктов от длительности реакции. [c.331]

Гопкинс [72] изучал крекинг н-гексана и н-пентана при 350° С на цеолите МН4У со степенью обмена 74% и показал, что макси- [c.25]

Почти одновременно были опубликованы результаты измерения каталитической активности цеолитов X с двузарядными катионами [5, 133]. При крекинге парафинов и кумола СаХ более активен, чем NaX и аморфный алюмосиликат, и в присутствии СаХ образуются продукты, типичные для реакций, протекающих по карбониево-ионному механизму. В то же время NaX по активности в крекинге парафинов близок к алюмосиликату, но состав продуктов говорит о радикальном механизме реакции (см. ниже). Исследовательская группа фирмы Mobil Oil [134] впервые привела примеры молекулярно-ситовых эффектов в катализе на цеолитах и указала, что превращения на цеолитах происходят во внутрикристаллическом пространстве. Так, например, узкопористый цеолит СаА катализирует крекинг н-гексана, но в крекинге 3-метилпентана активность не проявляет, поскольку разветвленные углеводороды не могут проникнуть в узкие поры этого цеолита. Таким образом, по сравнению с сильно развитой внутренней поверхностью полостей и каналов (600—900 м7г) внешняя поверхность цеолитов весьма невелика и в катализе она роли не играет. [c.40]

Болтон и Ланевела [287] показали, что гидроизомеризация гекса-нов на цеолите Pd-P33-(NH4)Y при 285° С и 35 атм протекает по бимолекулярному механизму изомеризации, характерному для реакций изомеризации на благородных металлах. Если мы также примем, что активности в гидрировании и крекинге проявляются независимо друг от друга, то для того чтобы понять особенности поведения ионов карбония, можно воспользоваться данными Шульца и Вайт-кампа [288, 289], полученными при гидрокрекинге н-додекана на цеолите 0,5% Pt- aY. Эти данные представляют большой интерес, поскольку они получены путем очень детального анализа продуктов. Проводя реакцию при соотношении водорода и н-додекана, равном 20 1, они обнаружили, что при 250° 10% исходного додекана изомеризуется в разветвленные додеканы, тогда как крекингу додекан практически не подвергается. При 275° С изомеризующая активность достигает максимз ма (48%), а доля крекинга составляет 17%, и, наконец, при 300° С активность достигает такого уровня, при котором крекинг является единственной реакцией. Отсюда был сделан вывод, что в выбранном температурном интервале перегруппировки углеродного скелета протекают быстрее, чем р-расщепление. Продукты первичной изомеризации при 250°С — углеводороды С,j — были представлены главным образом монометилзамещенными изомерами ундекана, которые между собой находятся в таких соотношениях [c.100]

Известно, что радикальные реакции крекинга протекают на цеолитах, не содержащих сильных кислотных центров, например на цеолите NaX [133, 301], или на цеолитах Y с небольшим числом обменных катионов кальция [93] и лантана [151]. Для того чтобы исследовать характер таких реакций, Пуцма и Шеффер [173] провели сравнительное изучение продуктов термического крекинга всех изомеров гексана при 300° С и 1 атм и продуктов крекинга, полу- [c.111]

Нафтены. Г идрокрекинг циклогексана на палладиевых цеолитах и мордените дает приблизительно те же продукты, что и разложение л-гексана. В обоих случаях гидрокрекинг сопровождается значительной изомеризацией [6]. Изучение реакционной способности чистых углеводородов показало, что циклогексан активнее н-гексана и такое же соотношение активностей сохранялось при гидрокрекинге эквимолярной смеси циклогексана и н-гексана на цеолите У. На мордените степень превращения чистого н-гексана была выше, чем циклогексана, а при пропускании смеси этих углеводородов соотношение степени их превращения было обратным. Селективность гидрокрекинга -гексана была объяснена конкурентной адсорбцией углеводородов. Отсутствие селективности гидрокрекинга на цеолите V авторы связали с тем, что в присутствии этого цеолита лучше проявляется различная реакционная способность индивидуальных углеводородов. Предпочтительный по сравнению с неразветвленными углеводородами гидрокрекинг нафтенов обнаружен также при сопоставлении превра щения на мордените н-декана и декалина (пергидронафталина) [10]. На мордените н-декан подвергается гидрокрекингу легче, чем декалин, и для чистых соединений в одних и тех же условиях степень превращения составляет соответственно 47 и 21%. Однако если через реактор пропускали смесь углеводородов, то н-декан практически не подвергался крекингу, а глубина крекинга декалина была такой же, как если бы скорость его подачи уменьшилась вдвое. Поскольку диффузионных ограничений в выбранных условиях выявлено не было, подобная селективность превращения декалина, очевидно, является результатом избирательного взаимодействия этого углеводорода с адсорбционными центрами морденита. [c.347]

Селективность цеолитных катализаторов определяется в первую очередь их структурой. Вполне очевидно, что именно размеры цеолитных нор определяют возможность или невозможность превращения данной молекулы внутри этих пор или полостей. Уже в одной из первых работ по цеолитному катализу [35] была ярко иродемонстрирована способность цеолитов отсеивать реагирующие молекулы по их геометрии. Исследуя крекинг н-гексана и 3-метилпентана, авторы нашли, что наиболее реакционноспособный в условиях кислотного катализа ызо-гексан на цеолите СаА практически не крекируется и в продуктах превращения нет разветвленных изомеров. [c.50]

NaY > СаХ = НХ > aY На реакцию крекинга н-гексана промотирующее действие оказывает двуокись углерода. На цеолите СаХ в присутствии СОа конверсия н-гексана увеличивается почти в два, а циклогексана — в три раза [19]. При крекинге кумола (4 °С, объемная скорость 1 ч" ) на том же цеолите, промо-тировапком СОа, активность достигает 90 вместо 60% в отсутствие промотора. Промотирующее действие выявлено в реакциях изомеризации олефинов и дегидратации изопропилового спирта. Авторы [19] такой эффект объясняют химическим действием СОг с образованием карбонатов по схеме [c.150]

На рис. 11 четко прослеживается влияние отношения ЗЮа/АЬОз в цеолите на активность и селективность Pt-цeoлитнoгo катализатора в реакции изомеризации к-гексана и существенное подавление реакции крекинга с ростом цеолитного модуля. Выход легких углеводородов С1—Сз не превышает 0,8 мае. % при изомеризации и-пентана выход при 573 К составляет 65,2 мае. %, а выход С1—С4 — 0,7 мае. % [8]. [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология