Зарождение и рост кристаллической фазы

Возникновение и рост новой фазы относятся к тем явлениям, которые, строго говоря, невозможно описать методами классической термодинамики. Уже Гиббс отмечал, что такие явления представляют собой термодинамический парадокс. Характерная особенность этих процессов видна из рис. 40. Термодинамически допустимый переход от переохлажденной жидкости к кристаллу в момент зарождения кристаллической фазы сопровождается повышением энергии Гиббса для системы в целом до тех пор, пока новая фаза имеет линейные размеры меньше г , причем для час- [c.183]

При массовой кристаллизации получается большое количество кристаллов, при этом твердая фаза содержит частицы различного размера. В отличие от условий зарождения и роста единичного кристалла, которые обычно сохраняются постоянными, массовая кристаллизация характеризуется двумя существенными обстоятельствами внешние условия (в основном это пересыщение раствора) зарождения и роста кристаллов в непрерывных процессах могут быть неизменными во времени, но их значения сами являются функциями процесса. Так, величина пересыщения раствора устанавливается в зависимости от значений расхода и концентрации подаваемого раствора и от интенсивности зарождения и роста кристаллической фазы. Второй характерной особенностью процессов массовой кристаллизации является принципиально полидисперсный состав получаемого кристаллического продукта. Даже в периодическом процессе кристаллы в каждый момент будут иметь неодинаковые размеры, поскольку параллельно с увеличением размеров кристаллов из первоначально образовавшихся зародышей происходит непрерывное появление новых зародышей. Время кристаллизации на молодых зародышах меньше, чем на старых , поэтому размер кристаллов, выросших из молодых зародышей, будет меньше размера кристаллов, время роста которых равно или несколько меньше общей продолжительности процесса периодической кристаллизации. [c.499]

Зарождение и рост кристаллической фазы [c.331]

Чем больше их размеры. Идеальному случаю соответствует бесконечно большой монокристалл. При кристаллизации расплавов низкомолекулярных веществ размеры кристаллов обычно определяются просто числом зародышей кристаллической фазы, растущих в единице объема. Рост каждого кристалла прекращается при вступлении его в контакт с соседними кристаллами. Поэтому, чем меньше кристаллов растет в единице объема расплава, тем большего объема они успевают достичь до наступления контактного торможения процесса роста. В условиях, обеспечивающих минимум центров зарождения кристаллической фазы, из расплавов низкомолекулярных веществ удается выращивать крупные монокристаллы размером в несколько миллиметров и более. [c.185]

Отсутствие изданий, посвященных проблеме кристаллизации расплавов в целом и особенно аппаратурно-технологическому оформлению и расчету типовых технологических процессов, естественно, сдерживает развитие и внедрение данного перспективного процесса. Учитывая сложившееся положение, авторы стремились в первую очередь рассмотреть технологические аспекты и закономерности процессов кристаллизации расплавов, а также аппаратурное оформление данных процессов. В саду этого вопросы термодинамики фазового перехода расплав — кристаллическая фаза, зарождения и роста отдельных кристаллов, формы и структуры кристаллических образований рассмотрены в ограниченном объеме. [c.11]

На стадии роста частиц кристаллической фазы происходит увеличение размеров первичных зародышей. Каждый зародыш может инициировать образование кристалла. Скорость роста кристаллов и образуемых ими более сложных надмолекулярных структур (Шк), как и скорость зарождения, сильно зависит от степени пере охлаждения. Температурная зависимость ы>к также имеет макси мум, лежащий между Т л и Тс (рис. VI. 21, кривая 2). [c.189]

Как видно из табл. VI. 1, исходя из полученного в кинетическом эксперименте значения л, нельзя сделать определенного вывода о механизме процесса зарождения кристаллической фазы, поскольку одно и то же значение п может соответствовать как гомогенному, так и гетерогенному случаю. Необходимо знать еще и форму растущих кристаллов. С этой целью кинетические исследования дополняют исследованиями структуры. Иногда в экспериментах получают дробные значения параметра п. Это объясняется наложением гомогенного и гетерогенного механизмов зарождения кристаллической фазы, изменением формы структурных образований в процессе роста, влиянием на форму изотерм кристаллизации молекулярно-массового распределения полимера. [c.190]

Для смесей, склонных к переохлаждению, производят отдельную стадию зарождения. В этом случае в начале кристаллизации при непрерывной циркуляции разделяемой смеси в межтрубное пространство подают хладоагент с более низкой температурой, чем это требуется для дальнейшего роста кристаллов. После образования тонкого кристаллического слоя на поверхности охлаждаемых труб температуру хладоагента повышают до требуемой для последующего роста кристаллов. В ряде случаев, когда после выплавления кристаллической фазы на стенках труб остается тонкая пленка очищенного вещества, стадию зарождения можно осуществлять без циркуляции исходной смеси. После охлаждения такой пленки образуется достаточное число центров кристаллизации. [c.171]

Представители второго направления в теоретическом исследовании кристаллизации ограничиваются изучением собственно кинетики процесса. Они, исходя из понятий скорости зарождения и скорости роста кристаллов, стремятся определить экспериментально и теоретически зависимость этих величин от переохлаждения АТ, характеризующего отклонение от температуры равновесного сосуществования фаз и одинакового в течение всего процесса. При таком рассмотрении игнорируется роль градиентов температуры в кристаллической фазе и расплаве, хотя о влиянии этого фактора иногда упоминается [11, 121. [c.9]

Итак, процесс кристаллизации пространственно неоднороден и происходит лишь в некоторой части кристаллизующейся системы, а именно на поверхности раздела фаз. Следовательно, кристаллизующееся вещество должно перемещаться к этой поверхности из объема жидкой маточной среды, а при росте из расплава от фронта роста должна отводиться теплота кристаллизации. Эти процессы называют процессами переноса. Они образуют вместе с процессами, происходящими на самой поверхности раздела фаз, полную совокупность процессов, определяющих рост кристаллической затравки или зародыша. Анализ механизма роста кристаллов должен касаться обеих названных сторон явления и к тому же еще процессов зарождения кристаллов. Как показал Мотт [2], процессы переноса, в том числе и перенос тепла и диффузию вещества, обычно можно рассматривать макроскопически. Поверхностные процессы, напротив, связаны с атомной структурой. [c.363]

Большинство теорий, посвященных анализу закономерностей химических процессов в твердой фазе, базируется на следующем основном положении процесс образования целевого вещества при химическом превращении в твердом теле, и кристаллическом теле в особенности, можно рассматривать как процесс зарождения и роста новой фазы в решетке исходного реагента. [c.251]

Если интенсивность отвода тепла значительна, а скорости зарождения и роста кристаллов малы, то вещество полностью не успевает перейти в кристаллическое состояние. Это, в частности, наблюдается при охлаждении кристаллизующихся полимеров, например полиэтилена, полиамида [138]. При охлаждении частично кристаллизующихся веществ четкой границы раздела фаз не существует здесь наблюдается определенная переходная область. Зарождение кристаллов у таких веществ начинается при температуре несколько ниже точки плавления. При дальнейшем понижении температуры рост кристаллических образований замедляется из-за увеличения вязкости жидкой фазы и соответственного понижения интенсивности межфазного обмена. При определенной температуре (температура стеклования) кристаллизация вообще прекращается. [c.81]

Из совокупности этих фактов следует вывод, что процессы зарождения кристаллов новой фазы и их рост пространственно, а часто и по времени, отделены от реакционной поверхности и не оказывают влияния на кинетику топохимических реакций. Следует подчеркнуть, что кристаллическая структура исходного вещества оказывает значительное влияние на кинетику разложения и может резко изменить его скорость. Кристаллический тригидрат меди реагирует в сто раз медленнее аморфного, а тетрагональная модификация глета окисляется в сурик в шесть-семь раз быстрее, чем ромбическая. [c.527]

Установлено, что процессы зарождения кристаллов новой фазы и их рост пространственно, а часто и по времени, отделены от реакционной поверхности и не оказывают влияния на кинетику топохимических реакций. Кристаллическая структура исходного вещества значительно влияет на кинетику разложения и может резко изменить его скорость. Кристаллический тригидрат меди реагирует в сто раз медленнее аморфного, а тетрагональная модификация глета окисляется в сурик в шесть-семь раз быстрее, чем ромбическая. Большинство исследователей связывает каталитическое действие продукта реакции с деформацией молекул исходного вещества, в результате чего увеличивается их реакционная способность и возникают новые центры реакции. Каталитическая способность продукта реакпии обладает рядом специфических черт, которые не объясняются теорией гетерогенного катализа. При исследовании восстановления нитридов железа водородом было установлено, что каталитическое действие продукта реакции связано не с изменением элементарных стадий и снижением энергии активации, как это происходит в гетерогенном катализе, а с устранением пространственных трудностей. Продукт реакции оказывает упорядочивающее действие на молекулы исход- [c.470]

При нагреве до температуры пайки основной металл и припой могут претерпевать полиморфные превращения, т. е. переходить из одного кристаллического состояния в другое, а припой — еще и изменение агрегатного состояния. Эти фазовые переходы I рода связаны со значительным поглощением теплоты и сопровождаются, как правило, увеличением объема. В некоторых металлах при нагреве основного металла и припоя возможны также фазовые переходы II рода, не сопровождающиеся заметным поглощением теплоты или изменением объема (магнитные превращения, переходы из упорядоченного состояния в неупорядоченное). Происходящим при пайке аллотропическим превращениям и плавлению в системе основной металл — припой предшествует процесс активации атомов, возникновение флуктуаций новой фазы в старой, зарождение и рост новой фазы. При переходе через точку превращения постепенно исчезают флуктуации старой фазы и понижается концентрация активированных атомов в новой фазе. Это свидетельствует о том, что период активированного состояния атомов распространяется на довольно широкий температурный интервал. [c.13]

Получение отдельных кристаллов или поликристаллических агрегатов из расплава — сложный процесс, состоящий из ряда этапов, скорость реализации которых определяет кинетику протекания фазового превращения в целом. Реальные кристаллические образования имеют множество различных дефектов, формирующихся в процессе превращения и, в свою очередь, влияющих на его кинетику. Это, а также ряд других обстоятельств (например, возникновение термических напряжений при кристаллизации) делает невозможным описание изучаемого процесса даже в изотермических условиях одним уравнением. Для упрощения задачи обычно различают этапы зарождения и роста центров новой стабильной фазы в объеме исходной фазы, метастабильной в данных условиях [1]. В гл. I было дано краткое рассмотрение вывода основного кинетического уравнения теории фазовых превращений в изотермических условиях. Исходным соотношением теории служило уравнение (I 3.23) [c.171]

Впервые процесс эвтектической кристаллизации детально был исследован академиком А. А. Бочваром. Им было показано, что= в одних местах охлаждающегося расплава при достижении жидкостью эвтектического состава и температуры (соответствующей температуре кристаллизации эвтектики) зарождаются кристаллы одного компонента, а в других местах — другого компонента. Так, например, в каком-то объеме охлаждающейся жидкости возникает кристаллический зародыш компонента А. По мере роста зародыша компонента А (т. е. по мере осаждения на нем атомов компонента А), окружающая этот кристалл жидкость обогащается другим компонентом и таким образом создаются благоприятные условия для зарождения кристаллического зародыша компонента В. Как только рядом с кристалликом компонента А появится кристаллик компонента В, создадутся условия для разравнивающей диффузии, т. е. условия для выхода каждого из двух-видов атомов, находящихся в жидкости (А к В), к своим центрам кристаллизации. Дальнейшая кристаллизация вследствие этого протекает со скоростью, превышающей скорость кристаллизации компонентов Л и В из жидкости того же состава. При этом в процессе эвтектической кристаллизации одна фаза или один из компонентов играет ведущую роль. Очевидно, что роль ведущего будет играть тот компонент, который имеет большую скорость кристаллизации. [c.204]

Однако во всех случаях повышение концентрации (у границ зародыша) молекул растворенных примесей, не участвующих в построении кристаллической решетки, в той или иной мере затрудняет поступление молекул основного вещества из жидкой фазы к зародышу, что в аспекте флуктуационной теории соответствует увеличению энергии активации [63]. С ростом же последней понижается скорость зарождения кристаллов и увеличивается требуемое переохлаждение, т. е. расширяется интервал температур, в котором практически происходит кристаллизация. [c.57]

Как правило, у всех индивидуальных веществ с относительно высокими скоростями зарождения и роста кристаллов при охлаждении наблюдается четко выраженная граница раздела фаз. У таких веществ зарождение центров кристаллизации первоначально происходит на охлаждаемой поверхности, а далее на границе раздела фаз. С течением времени фронт кристаллизации перемещается от охлаждаемой поверхности в глубь расплава, и толщина кристаллического слоя постепенно увеличивается. [c.81]

В общем случае скорость превращения жидкой фазы расплава в кристаллическое твердое тело зависит от кинетики образования зародышей твердой фазы, скорости их роста и интенсивности отвода теплоты фазового перехода -от зоны кристаллизации. Большое число веществ обладает относительно высокими значениями скорости зарождения и роста кристаллов при незначительном переохлаждении на один-два градуса. Быстрая кристаллизация сопровождается значительным тепловыделением, и скорость процесса затвердевания расплава часто лимитируется интенсивностью отвода теплоты от зоны кристаллизации. При этих условиях обычно образуется четкая граница раздела жидкой и твердой фаз, которая продвигается в глубь расплава от охлаждаемой поверхности по мере отвода теплоты кристаллизации через образующийся слой твердой фазы. [c.141]

Кинетика образования кристаллических осадков обусловливается рядом факторов. Она включает в себя образование пересыщений или переохлаждений, зарождение новой фазы, рост частиц и изменение распределения их по размерам в ходе перекристаллизации. Изучение кинетики осаждения связано с установлением зависимостей скоростей зародышеобразования и роста кристаллов от степени отклонения системы от состояния равновесия, температуры, химического состава, перемешивания жидкой фазы, действия различных излучений и полей. При этом, естественно, рассматривается механизм сопровождающих фазообразование явлений. [c.85]

Для таких веществ процесс протекает следующим образом. Первоначально на охлаждаемой стенке, где достигается наибольщее переохлаждение раствора, происходит зарождение центров кристаллизации, образующих при своем росте приповерхностный кристаллический слой. С течением времени фронт кристаллизации (граница раздела кристаллической и жидкой фаз) постепенно перемещается в глубь раствора со скоростью, обусловленной интенсивностью отвода теплоты от границы раздела фаз. Таким образом, процесс кристаллизации полностью определяется интенсивностью нестационарного теплоотвода от границы раздела к охлаждающей среде. [c.120]

Свойства кристаллических продуктов плазмохимических реакций во многом зависят от процесса формирования их структуры при конденсации и кристаллизации. Если новое вещество синтезируется в газофазной реакции, то через некоторое время парциальное давление слаболетучего вещества Р превышает его равновесное давление Ро, в результате чего возникают зародыши конденсированной фазы. Пересыщение пара снижается вследствие зародышеобразования или роста кристаллов. При достаточно быстром охлаждении системы пересыщение увеличивается и, как следствие, происходит спонтанная объемная конденсация. Решение кинетической задачи конденсационного роста (испарения) микрочастицы в собственном паре при произвольном перепаде температур приведено в работах 39, 40]. В зависимости от степени пересыщения и вязкости системы будет изменяться положение максимумов скоростей появления двумерных и трехмерных зародышей. На графике (рис. 2.18) можна выделить две метастабильные области, в которых спонтанная кристаллизация невозможна. В области малого пересыщения С< С ) трехмерные зародыши не возникают в силу большой работы их образования. Здесь возможен лишь рост имеющихся зародышей. Высокой степени пересыщения соответствует большая вязкость системы лимитирующей стадией процесса является диффузия вещества к центрам кристаллизации. В связи с этим рост кристаллов затруднен и вещество преимущественно расходуется на зарождение центров кристаллизации без дальнейшего их роста (С>С2). В области С < С <. С2 происходит одновременное протекание двух процессов образование новых центров кристаллизации и рост возникших прежде полученный продукт имеет полидисперсную структуру. Распределение частиц по размерам отличается от нормального закона ввиду различного характера их возникновения при малых и больших величинах пересыщения. [c.118]

Кинетика кристаллизации. Кристаллизация полимеров (возникновение координационного и ориентационного дальнего порядка) включает две стадии образование зародышей кристаллизации (зарождение новой фазы внутри исходной) и собственно рост кристаллической фазы. Кинетика изотермической кристаллизации полимеров приблизительно описывается уравнением Колмогорова - Аврами, выведенным для низкомолекулярных веществ с учетом двухстадийности процесса кристаллизации [c.145]

Так как в условиях массовой кристаллизации процессы зарождения и роста кристаллов протекают параллельно, то получаемая кристаллическая фаза обычно имеет полидисперсный состав, подчиняющийся различным законам распределения по размеру [2, 4, 9, И] нормальному, логарифмически-нормаль-ному, Розена — Рамлера и др. Для определения гранулометрического состава кристаллов применяют разнообразные методы анализа ситовой, микроскопический, светорассеивания, седиментационный, кондуктометрический и др. [2, 4, 7, 9]. Существуют приборы для автоматизированного определения дисперсного состава. Часто оперируют средним размером кристаллов (эквивалентный диаметр, средневзвешанный размер, средний объемноповерхностный диаметр и пр.). [c.43]

Возникновение новой фазы в исходной, например кристалла в жидкости, включает в себя ее зарождение и последующее развитие. Первая часть процесса называется иуклеацией, а вторая — ростом. В большинстве случаев, представляющих интерес, изотермическая кристаллизация может быть описана с помощью уравнений, содержащих в качестве основных параметров частоту нуклеации N и скорости роста 0 каждой из кристаллографических плоскостей. Эти уравнения должны определять валовую скорость кристаллизации, т. е. переход вещества (в молях) из жидкой в кристаллическую фазу, как функцию времени. [c.221]

Сдвиг потенциала электрода в сторону более отрицательных значений, чем равновесный, вызывает восстановление катионов металла, что и приводит к образованию новой кристаллической фазы. Ее возникновение связано с известными особенностями, знание которых должно помочь подбору таких условий восстановления, которые обеспечили бы получение осадка требуемого качества. Строение кристаллического тела — величина отдельных кристаллов — зависит от соотношения между скоростью (частотой) зарождения новых центров кристаллизации (зародышей) и скоростью роста уже зародившихся кристаллов. Форма кристаллов зависит от соотношения скоростей роста их граней. Если скорость образования зародышей велика, по сравнению со скоростью роста кристалла, то получается мелкокри- [c.492]

Молекулярное зародышеобразование (или молекулярная нуклеа-ция) — это понятие, применяемое для обозначения процесса закрепления первой части макромолекулы в кристаллической фазе. Оно особенно важно при кристаллизации молекул, закончивших рост. Молекулярное зародышеобразование отличается от зародышеобразования кристалла, которое было основным предметом рассмотрения в разд. 5.1 и 5.2, и обусловливает зарождение нового кристалла или нового слоя кристалла при присоединении любой-части молекулы к растущему зародышу. [c.121]

Ряд макромолекулярных кристаллов может существовать в различных полиморфных состояниях (разд. 2.4). При любой заданной температуре стабильна лишь одна полиморфная кристаллическая структура. Метастабильные полиморфные кристаллические структуры при отжиге в соответствующих условиях путем фазовых переходов в твердом состоянии превращаются в стабильные полиморфные структуры. Протекающие при различных температурах обратимые переходы между полиморфными структурами влияют на изменения, которые происходят при отжиге и выражаются в увеличении подвижности. Хотя эта возросшая подвижность может привести к уменьшению числа дефектов, часто при этом наблюдается процесс разрушения кристаллических зерен или образования муль тип летных двойников, вызванный наличием напряжений, которые возникают в процессе перехода из-за геометрических ограничений. Механизм зарождения и роста новой фазы в кристалле был рассмотрен Делингером [28]. Основная движущая сила перехода в новую фазу - более низкая свободная энтальпия этой фазы. Однако образование зародыша новой фазы и, возможно, также дальнейший его рост связаны с появлением значительной положительной энергии деформации (свободной энтальпии), которая распределяется между существовавшими кристаллами, новой фазой и меж фазными областями. Если существует вторая метастабильная <ристаллическая структура с промежуточной свободной энтальпией, обладающая близкими к исходной метастабцльной структуре геометрическими соотшениями, т.е. если она обладает более низкой [c.457]

Как реакцию образования первичного осадка в гомогенной среде, так и вторичные гетерогенные химические взаимодействия в системах осадок — маточный раствор следует считать топохими-ческими реакциями, подчиняющимися кинетике топохимических процессов. Однако образование первичного осадка за счет обменного взаимодействия в растворе следует рассматривать лишь как предельный случай топохимических реакций. Кинетику хемостарения осадка при этом следует рассматривать как кинетику вторичного зарождения и роста новой фазы, осложненную особыми свойствами гетерогенной системы осадок—раствор. На кинетику хемостарения, в отличие от обычных топохимических реакций, существенное влияние оказывает несовершенство кристаллической решетки первичного осадка и наличие в ней большого количества дефектов в начальные моменты взаимодействия. Вследствие этого гетерогенные процессы обмена идут со скоростями, уменьшающими от начала к концу процесса. [c.129]

Если примеси растворимы в жидкой фазе и нерастворимы в кристаллической, или же они не являются поверхностно-активным веществом, то их влияние на процесс зарождения можно представить с.т1едующим образом. У границ зародыша по мере его роста вытесняемые молекулы примеси образуют слой с повышенной концентрацией примеси. В дальнейшем, если скорость диффузии молекул примеси в основной объем расплава велика, то такая примесь будет мало влиять на процесс зарождения кристаллов. В противном случае, это влияние может быть значительным. [c.57]

Наиболее общей кинетической закономерностью формирования наноразмерных частиц является сочетание высокой скорости зарождения кристаллической фазы с малой скоростью ее роста. Именно эти особенности синтеза наночастиц определяют технологические пути его осуществления. Диапазон методов получения наночастиц чрезвычайно широк. К настоящему времени сформировались два основных подхода (метода) получения этих частиц конденсационный и диспергирующий. [c.28]

Большинство исследователей считает, что топохимические реакции относятся к классу автокаталитических реакций и что нарастание скорости обусловлено каталитическим действием твердого продукта реакции. Длительное время считалось, что каталитическое действие продукта реакции связано с вероятностью зарождения кристаллов новой фазы и их ростом. Однако накопленный в последние годы экспериментальный материал позволил более правильно оценить роль кристаллизационных процессов в тоиохимических реакциях. Рентгенографическими исследованиями было установлено, что многие продукты тоиохимических реакций — моногидрат меди, полученный дегидратацией пятиводной сернокислой меди в вакууме, продукты разложения перманганатов и другие продукты реакции — находятся в аморфном или в скрыто-кристаллическом состоянии и только постепенно и при повышенных температурах переходят в кристаллическое состояние. Микроскопические и алектрономикроскопические исследования продуктов разложения перманганатов указывают на их очень высокую дисперсность и пористость. При этом конечный продукт в большинстве случаев сохраняет форму исходного кристалла, рассыпаясь в мелкую пыль при малейших внешних воздействиях. Наблюдения за дегидратацией некоторых солей при помощи электронного микроскопа показали, что первичным процессом является удаление из решетки кристаллов летучих компонентов и образование дырчатых скелетных структур. [c.470]

Перечисленные выше процессы вызывают вторичное перераспределение примеси, захваченной частицей при ее росте, между дочерней и материнской фазами. Так, если сорбционная способность аморфной частицы меньше, чем кристаллов, сформировавшихся в ее объеме при старении, то зарождение и развитие этих кристаллов сопровождается дополхиительным переходом примеси из среды в твердую фазу. При этом примесь диффундирует через аморфную матрицу, сорбируется на поверхности развивающихся кристаллов и попадает в их объем в результате активного перемещения к центру кристалла и вследствие блокирования примеси кристаллизантом, переходящим в кристаллическое состояние на границе с аморфной фазой. [c.26]

Обычно реакци(шная способность твердых тел связывается с их структурой и энергетическим состоянием частиц кристаллической решетки. Зависимость скорости реакции твердого тела от предыстории образца, старения, небольших количеств примесей, наличие ф1 гур разложения, автокаталитнческий характер процессов, как правило, связывают с различными дефектами кристалла и образованием зародышей. Реакция начинается на дефектных местах кристалла и протекает либо с образованием и ростом зародышей новой твердой фазы, либо, при отсутствии последней с увеличением числа дефектов вокруг центров зарождения. Растущие зародыши рассматриваются как расширяющаяся реакционная зона. В большинстве случаев предполагают, что развитие зародышей происходит на новерхности кристалла или границе раздела блоков, т. е. на дислокационной сетке кристалла (1, 2]. [c.46]

Весьма важными для понимания роли структурообразования в кинетике полимеризации являются исследования полимеризации в предпе-реходном состоянии. При добавлении растворителя к кристаллическим мономерам жидкие кристаллы можно получить при более низкой температуре. чем термотропные кристаллы. Это позволяет варьировать взаимную ориентацию молекул мономера в широких пределах и реализовать цредпереходное состояние. В предпереходный период, когда система изотропна, создаются благоприятные кинетические условия и скорость роста цепи возрастает, что обусловлено гетерофазными флуктуациями. Последние реализуются в переходном состоянии в результате растворения жидкокристаллических структур при добавлении растворителя. Гетерофазные флуктуации выполняют роль зародышей жидких кристаллов. В жидком кристалле гетерофазные флуктуации возникают в виде микрокапель изотропной жидкости. На примере указанных выше мономеров было установлено, что по обе стороны фазового перехода возможно зарождение структурных элементов, ответственных за изменение кинетических условий образования полимера. При жидкофазной полимеризации такие условия не создаются. В образовании гетеро-фазных флуктуаций участвуют те же молекулярные единицы, что и при образовании жидкого кристалла. Кинетические эффекты, обусловленные спецификой структурообразования, проявляются лишь в том случае, когда сам мономер является компонентом, активно участвующим в образовании жидкокристаллических зародышей, либо взаимодействует с молекулами, принимающими участие в их образовании. Если мономер не образует жидких кристаллов или димерных комплексов с добавками, способными к образованию таких зародышей, то зародыши новой фазы еще не обусловливают возникновение кинетических эффектов. [c.53]

Рассмотрены возмол<ности кристаллизации цеолитов по различным механизмам. Приводятся данные, показывающие, что зарождение и рост кристаллов цеолитов происходят через рекомбинацию алюмокремнекислородных тетраэдров, составляющих глобулы гидрогеля, без перехода их в раствор. Изучена кинетика кристаллизации цеолита порошкообразного и в виде кристаллических сростков. Показано, что изменение весовой доли цеолита в твердой фазе реакционной смеси описывается топокинетическим уравнением IV=1—ехр kt ). Библ. — 14 назв., рис. — 2, табл. — 1. [c.261]