Структура раствора, существование катионов

Предположение о существовании зависимости между появлением окраски и ионным характером позднее было подкреплено данными Гантча [625], который установил, что электропроводность окрашенных растворов трифенилметилперхлората в нитро-метане такая же, как у других солей-электролитов. Гантч также изучал криоскопическое поведение растворов трифенилметанола в серной кислоте и нашел, что понижение температуры замерзания соответствует образованию трифенилметил-катиона из растворенного трифенилметанола [623], что впоследствии было подтверждено более точными исследованиями [960, 615, 946]. Эти данные вполне четко указывают на структуру растворенных молекул органического вещества, и Гантч впоследствии связал их с данными по электропроводности, показав, что спектры поглощения растворов трифенилметанола в серной кислоте идентичны спектрам проводящих ток растворов трифенилметилхлорида в сернистом ангидриде и других неводных растворителях [625]. [c.18]

Точно так же и теория Микулина, оперирующая с произвольно выбранными гидратными числами и предполагающая к тому же существование в растворах значительных количеств катионов, и анионов, не взаимодействующих с молекулами воды, не дает какой-либо полезной информации о состоянии веществ, растворенных в воде, и о структуре растворов. Теория Микулина страдает тем же недостатком, что и теория Робинсона ц Стокса, а именно все некулоновские эффекты теория относит только за счет гидратации и изменения гидратации с увеличением т. Однако в литературе хорошо известно, что при уточнении классической модели Дебая-Хюккеля необходимо учитывать следующие эффекты собственный объем ионов изменение диэлектрической проницаемости вблизи иона вследствие явлений диэлектрического насыщения растворителя изменение микроскопической диэлектрической проницаемости в объеме раствора в зависимости от. концентрации изменение количества свободного растворителя изменение энергии сольватации ионов с концентрацией учет кратных и других столкновений изменение структуры растворов с концентрацией учет неполной диссоциации учет специфического взаимодействия ионов. Все эти явления существуют в действительности и без. их учета не может быть построена количественная модель бинарных и тем более многокомпонентных растворов электролитов. Поэтому все попытки отождествить некулоновские эффекты только с-гидратацией, причем с гидратацией в ее классической интерпретации, не могут объяснить (хотя в некоторых случаях и способны описать) те сложные физические и химические явления, которые имеют место в растворах. [c.24]

Поразительно, что шабазит после насыщения аммиаком имеет меньшее сопротивление, чем исходный водосодержащий шабазит. Вуд наблюдал в нем отчетливое движение катионов, главным образом щелочных и щелочноземельных ионов. Кроме того, происходило заметное выделение газообразного водорода (а не кислорода) в количестве, удовлетворяющем закону Фарадея. Вуд развил мысль о существовании внутреннего раствора структурных ионов в воде, находящейся в порах и каналах. Так же как при электролизе щелочной соли, водород выделяется при разряде ионов. Такое явление, как вхождение серебра в кристаллическую структуру, Вуд объясняет частичным окислением металла кислородом на аноде. [c.664]

Льюис применяет понятие кислота как к протонным, так и к апро-тонным веществам, расширяя и обобщая это понятие. Однако электронная теория кислот и оснований далеко не всегда позволяет с достаточной определенностью представить структуры соединений и высказать суждение о силах, вызвавших образование таких структур. Известно много случаев, когда образование соединений не связано с образованием октетной конфигурации электронов. М. И. Усанович, исследуя различные водные и неводные растворы, пришел к убеждению о недостаточности протолитической теории кислот и оснований Бренстеда главным образом потому, что она не предусматривает существования апротонных кислот, а кислотно-основная функция веществ отделена от солеобразования и нейтрализации. Усанович называет кислотами вещества, способные отдавать катионы и присоединять анионы. Основания — вещества, способные отщеплять анионы и присоединять катионы. Так, сходство между протонной кислотой Н1, отдающей Н и [c.150]

При возрастании количества Mg(0H)2, более термически устойчивой, чем N1 (0Н)2, происходит постепенное повышение температуры дегидратации как свежих, так и 20-суточных образцов (табл. 15). Постаревшие образцы равного состава со свежими дегидратируются при более высокой температуре, что обусловлено их лучше упорядоченной структурой. Существование непрерывного ряда твердых растворов замещения (благодаря равным размерам радиусов катионов Mg + и N1 + (0,74 А) вызывает плавное повышение температуры эндоэффектов при возрастании количества Mg (ОН)2. [c.96]

Так как атомы щелочных и щелочноземельных металлов легко переходят в состояние катионов М и М " ", то легко себе представить существование как гидроксидов М ОН" и М (ОН )г, так и гидридов М+Н и М +(Н")2-И те и другие при обычной температуре — бесцветные, кристаллические вещества солеобразной природы, т. е. имеют структуру, приближающуюся к ионной модели. Различаются они по своему отношению к воде в то время как гидроксиды в той или иной мере растворяются в воде, распадаясь на характерные для них ионы [c.254]

При определенных условиях в области pH, отвечающей существованию декаванадатов, при отношении щелочного металла (калия) к ванадию, равном 2 5, атом ванадия может существовать еще в виде катиона УОа (при переходе от более кислых к менее кислым растворам) это еще больше усложняет структуру соединения —образуется ванадан-ванадат. Под названием ванадан в настоящее время понимают катион УО . [c.109]

Важной особенностью изоморфных элементов и соединений является та легкость, с которой они образуют твердые растворы. Самый простой пример —сплавы металлов. Если кристаллические структуры двух составляющих подобны, а химическая природа совершенно различна, образование твердых растворов маловероятно. Когда два катиона (или аниона) в изоморфных соединениях имеют одинаковый размер, а анионы (катионы) идентичны или близки по размерам, твердые растворы образуются во всем интервале концентраций, и обычно различные катионы (анионы) статистически распределены в узлах решетки (например, в NiO- oO). Если размеры ионов в двух изоморфных соединениях различаются, как, например, в Na l — K l, имеется лишь ограниченная область существования твердых растворов. [c.24]

Если теперь учесть относительную прочность гидрофильной гидратации и существование вне гидратной оболочки области разру-щенной структуры, то простая модель взаимодействия ион — Н2О может объяснить различные особенности инфракрасных и рамановских спектральных характеристик ряда растворов электролитов. Так, полущирииа V2- bh3h согласуется со степенью гидрофильной гидратации катионов [158]. Кроме того, щироко распространенное представление- о способности галогенидов (I > Вг > h > Е ) легко разрушать структуру следует из частоты и ширины инфракрасных и рамановских полос деформационных и валентных колебаний. [c.55]

Пониженные скорость бромирования и проводимость пленок бромида серебра, полученных термическим путем, указывают на их более плотную структуру по сравнению с электролитическими плевками бромида. Однако они все же содержат поры, как это следует из сравнения проводимости этих пленок и проводимости монокристаллов. Практически 100%-ную катионную проводимость при комнатной температуре следует приписать диффузии ионов А + по поверхностям раздела зерен и поверхностям пор. Йбнная проводимость не противоречит результатам Вагнера, несмотря на то, что последние также относятся к пленкам, полученным термическим путем. Действительно, при температуре 200°, к которой относятся данные Вагнера, диффузия ионов Ag+ по границам зерен составляет лишь ничтожную долю диффузии в объеме кристалла, обусловленной дефектами решетки. Чисто объемная диффузия при этой температуре уже столь велика, что существование границ зерен в пленке бромида не играет никакой роли для механизма проводимости. При низких температурах наблюдается обратное соотношение, т. е. объемная катионная проводимость ничтожна сравнительно с проводимостью по границам зерен и полностью перекрывается последней. Поэтому ожидаемые при низких температурах увеличение электронной проводимости и уменьшение объемной катионной проводимости должны наблюдаться только для бромида серебра без пор и границ зерен, т. е. для монокристаллов, в которых при низких температурах имеются такие же условия, как в термических пленках AgBr при высоких температурах. В обоих случаях наблюдается практически чистая объемная диффузия. При преобладании катионной проводимости в термических пленках бромида серебра электронная составляющая проводимости должна определять общую скорость процесса дополнительного бромирования в водном растворе брома. Независимость констант скоростей бромирования от концентрации брома можно объяснить [c.80]

Если наблюдаемые полосы действительно отвечают металл-кисло-родному колебанвю, то может все же возникнуть сомнение - гидратирован ли катион действительно водой или он координирует продукты гидролитического разложения воды 4 ндроксжлн ), особенно в случае таких катионов, как . При этом, как полагает Маркус [19], возможно существование многочисленного набора состояний связей М—О, отвечающего наличию в растворе целой серии частиц с общей формулой м (Он) тип переменны), Следствием данной ситуации может быть сложная структура полосы или, во всяком случае, ее относительно большая полуширина. Тогда возникает вопрос, какой из комплексных форм отвечает максимум полосы. Маркус предлагает относить максимум полосы к преобладающей форме, но, строго говоря, это не обязательно должно соответствовать действительности, так как интенсивность находится в зависимости не только от концентрации, но и от электрооптичсских параметров исследуемой частицы причем от концентрации - [c.93]

Исследования люминесцентных свойств оксиазосоединений и их комплексов с катионами показали отличия в строении флуоресцирующих и нефлуоресцирующих органических молекул с нежесткой структурой. Люминесценция органических молекул с нежесткой структурой отсутствует в том случае, еслй молекулы в растворе могут находиться в виде конформационных изомеров. О существовании последних можно судить по наличию зон перекрывания для валентно-несвязанных атомов в моделях этих молекул. Если конформационные изомеры присутствуют, энергия возбуждения тратится на перевод одного конформационного изомера в другой. Это приводит к гашению люминесценции. Если же в молекуле такого реагента имеются функционально-аналитические группировки и они расположены таким образом, что в результате образования комплекса с катионом устраняется возможность существования конформационных изомеров, то образовавшийся комплекс будет флуоресцировать. При этом необходимо учитывать роль катионов в рассеивании энергии возбуждения. [c.10]

Однако такое предположение не подтвердилось. В дальнейшем при исследованиях спектров ЭПР и ЯМР Хьюз [1491, а также Акривас и Питцер [150] измерили сдвиг Найта в аммиачных растворах, но обе группы исследователей пришли к разным выводам. Очевидно, что в таком растворе могут существовать какие-то другие частицы. Например, Даутхит и Дай [165] предположили сосуществование двух мономерных форм в равновесии друг с другом ионные пары и частицы с катионом в центре, которые можно описать моделью расширенных атомов. Наличие аналогичного равновесия можно предположить при рассмотрении димеров. Действительно, Беккер, Линдквист и Альдер [148] показали, что необходимо учитывать существование двух различных диамагнитных частиц — димерную и М , которую Питцер рассматривал как ионный тройник. Структура последней была недавно пересмотрена Голденом, Гутманом и Татлом [131]. Эти авторы пришли к выводу, что эта частица — сольватированный (ам-монированный) ион щелочного металла, и оценка его энергии сольватации показала правдоподобность такого предположения [154]. [c.349]

Осн. работы посвящены изучению механизмов р-ций с переносом электрона, гл. обр. в комплексах металлов. Впервые доказал (конец 1940-х) существование сольвати-рованного катиона в водном растворе (на примере трехвалентного иона хрома). Установил (1952) корреляцию между нёстойкостью комплексных соед. в водных р-рах и их электронной структурой. В 1960—1970-е исследовал большое число р-ций в р-рах с участием комплексов переходных металлов, причем наиболее важные результаты получил при изучении так называемого внут-рисферного переноса. Показал, что в этом процессе участвует один из лигандов координационной сферы металла, который в результате становится мостиком между двумя ионами металла, образуя т, н. би-ядерный комплекс. Исследуя спектры таких комплексов, показал, что одна из полос спектра может быть отнесена к переносу электрона между ионами (во мн. случаях образование биядерных комплексов лишь постулировалось). Доказал (1967), что молекулярный азот может замещать молекулу воды в координационной сфере комплекса рутения в водном р-ре, образуя прочный комплекс. Обнаружил, что молекула азота может быть мостиком в би- [c.426]

Смотреть страницы где упоминается термин Структура раствора, существование катионов: [c.76] [c.10] [c.252] [c.84] [c.404] [c.340] [c.106] [c.31] [c.213] [c.103] [c.24] [c.263] [c.17] [c.49] [c.63] [c.300] [c.12] [c.178] [c.114] [c.588] [c.345] [c.389] [c.97] [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология