Проходные фибриллы

Петерлин [655, с. 172] рассмотрел модель фибрилл, состоящих из выпрямленных макромолекул, которые до деформации были определенным образом сложены. Участки, состоящие из сложенных макромолекул, соединены в пределах одной микрофибриллы проходными макромолекулами. Проходные макромолекулы соединяют также соседние фибриллы. Однако проходных макромолекул, соединяющих соседние микрофибриллы, намного меньше по сравнению с макромолекулами или их частями, соединяющими участки сложенных макромолекул. Этим, в частности, объясняется большая прочность образцов в направлении, в котором ориентированы микрофибриллы, по сравнению с прочностью в перпендикулярном направлении. [c.54]

Растущие вдоль радиуса кристаллы могут прерываться, разветвляться, агрегировать, заполняя объем сферолита. Пространство между микрокристаллами заполнено некристаллизующейся частью полимерного вещества (петли, проходные цепи, неспособные складываться макромолекулы и т. д.), которая цементирует микрокристаллы, объединяя их в фибриллы. Последние, в свою очередь, связаны между собой проходными цепями или проходными фибриллами, поэтому в целом сферолит прочно связан с массой полимера, так что его невозможно выделить, не разрушив поли> мерный материал, в который погружен сферолит. [c.13]

Для данной средней осевой деформации микрофибриллы е наибольшие напряжения -ф,- приходятся на проходные сегменты, соединяющие соседние кристаллические блоки ( .o = a) Тогда третье слагаемое в уравнении (7.1) равно нулю. Если проходные сегменты проходят через несколько сэндвич-слоев и кристаллических блоков той же самой или различных микро-фибрилл, то первое слагаемое в (7.1) становится малым. В этом случае средняя деформация растяжения е определяет [c.193]

Наиболее распространенной формой надмолекулярного образования в ориентированных полимерах является фибрилла, которая может иметь различное строение. У ориентированных аморфных полимеров фибриллы сравнительно гомогенны. У ориентированных аморфно-кристаллических полимеров (например, у целлюлозы - см. рис. 9.3) фибриллы гетерогенны чередуются кристаллические и аморфные области, причем проходные макромолекулы переходят из одного кристаллита в другой через аморфную прослойку. Механическая прочность ориентированных полимеров непосредственно связана со строением фибрилл. Аморфные прослойки из проходных макромолекул обеспечивают эластичность (способность к большим обратимым деформациям) в сочетании с высокой прочностью на разрыв. Прочность тем больше, чем больше доля проходных макромолекул. При 100%-й кристалличности полимер имеет высокую прочность на разрыв (макромолекулы, прервавшиеся в кристаллической части, почти не влияют на прочность из-за высокой энергии когезии), но малую эластичность из-за отсутствия аморфных прослоек. Уменьшение числа проходных макромолекул в случае складчатого строения снижает прочность на разрыв. [c.142]

Для структуры вискозных волокон, так же, как и для исходной целлюлозы, характерны два структурных уровня фибриллярный и морфологический. Фибриллы являются элементарными структурными единицами, из которых состоят волокна. Модель фибриллы изображена на рис. 7.40. В ней наблюдается чередование упорядоченных (кристаллических) и неупорядоченных (аморфных) участков. Суммарную длину одного кристаллического и одного аморфного участка обозначают как большой период Ь. Важным показателем, определяющим структурные особенности и физико-механические свойства волокна является число складчатых цепей или, напротив, число проходных цепей в фибрилле. Чем больше число последних, тем выше физико-механические характеристики материала. [c.210]

Таким образом, надмолекулярная структура волокон может быть охарактеризована следующими показателями соотношением массы кристаллической и аморфной частей длиной кристаллических участков (большие периоды) поперечными размерами фибрилл числом проходных цепей пористостью неравномерностью по поперечному срезу и степенью ориентации. [c.211]

Обычные вискозные текстильные нити характеризуются средними величинами кристаллитов, сравнительно высокой кристалличностью и низкой ориентацией. Высокомодульное (ВВМ-волок-но) и, особенно полинозное волокно, имеют большие размеры кристаллитов, достаточно высокую кристалличность и высокий показатель ориентации. Все это предопределяет высокую прочность и модуль упругости по сравнению с обычными вискозными нитями. При производстве вискозных кордных нитей условия формования подбирают таким образом, что нити обладают мелкокристаллической структурой, умеренной степенью кристалличности и высокой ориентацией. Это позволяет достичь наряду с высокой прочностью хороших эластических свойств. Экстремальными свойствами характеризуются волокна ВХ и фортизан. Высокие значения кристалличности и ориентации наряду с большой прочностью- и низким удлинением позволяют предположить наличие большого числа проходных цепей в фибриллах этих волокон. [c.212]

При рассмотрении модели складчатой фибриллы можно предположить, что избирательное сшивание по вершинам петель складчатой структуры приводит к тому, что проходные цепи в неупорядоченных областях остаются свободными и сохраняются возможности перетекания сегментов из одной складчатой структуры фибриллы в другую, а следовательно, и высокая деформируемость материала (при гомогенной вулканизации проходные цепи сшиваются в первую очередь, и этот механизм деформации в основном не реализуется). Сохранение в вулканизате морфологических структур каучука (как кристаллических [35], так и аморфных [36]) можно рассматривать как подтверждение предложенной схемы гетерогенной вулканизации. [c.111]

Укладка сегментов в ленты при малом числе зародышей кристаллизации происходит одновременно. Благодаря этому образуется большое число лент, растущих из одного центра в разных направлениях. Такие ленты-лепестки, растущие из одного центра кристаллизации, связаны между собой проходными макромолекулами, сегменты которых одновременно участвуют в построении нескольких соседних фибрилл (см. рис. 1.5). В результате возникает типичное сферическое кристаллическое образование, называемое сферолитом. [c.20]

Процесс отжига растянутых образцов как в натянутом, так и в свободном состоянии (табл. 1) мы, как и другие исследователи [42, 43], рассматриваем по-прежнему [26] с точки зрения рекристаллизации путем распада мелких кристаллитов. Распадающиеся мелкие кристаллиты, связанные проходными цепями с большими, а возможно и более совершенными устойчивыми кристаллитами, кристаллизуясь на них при охлаждении, увеличивают размеры крупных кристаллитов. После свободной усадки при 125° размер кристаллита в нанравлении Нцо возвращается к ио исходного образца, т. е. кристаллит в этом направлении как бы восстанавливается. Ясно, что сильное увеличение размеров кристаллитов вдоль Нцо при отжиге в свободном состоянии должно приводить к уменьшению и исчезновению пор между фибриллами, а следовательно, и к уменьшению интенсивности экваториального малоуглового рассеяния (рис. 2, б). Следует заметить, что при повышении температуры отжига начинают распадаться более крупные и более совершенные кристаллиты. Это подтверждается фактом резкого увеличения подвижности молекулярных ценей в кристаллических областях вблизи температуры плавления, установленного в работах [44, 45]. Следовательно, при повышенных температурах процесс рекристаллизации протекает более полно и затрагивает большее число кристаллитов. В связи с этим после отжига оо2 несколько увеличивается. [c.349]

Рис. 8. Схема поведения надмолекулярной структуры фибриллы в ориентированном кристаллич. полимере при его растяжении вдоль оси ориентации а — исходное состояние б — обратимое растяжение фибриллы за счет высокоэластич. деформирования аморфных прослоек в — начало разрушения полимера разрывы проходных молекул в отдельных аморфных прослойках по объему полимера (О—О — ось ориентации, /—f — направление растяжения).

В лаборатории автора была сделана попытка воспроизвести экспериментальные условия, позволяющие получать проходные фибриллы по Кейту. Было установлено, что природа подложки, на которой по методу Кейта получали ультратонкие образцы полимера, оказывает большое влияние на их морфологию. Этот результат дает основание предположить, что данные условия могут значительно отличаться от условий струк-турообразования в объеме. Более того, поскольку образования типа проходных фибрилл, как можно видеть из рис. 1П.56, представляют собой агрегаты ламелярных кристаллов, модель проходных фибрилл в виде пакетных кристаллов встречает серьезные возражения [8]. Если допустить возможность существования проходных фибрилл в объеме закристаллизованного полимера, то отсюда немедленно следует, что пакетные кристаллы, соединяющие отдельные ламели, должны играть основную роль в динамических, механических и других свойствах полимера. Однако это требует детального изучения. [c.222]

Рис. III.93. Проходные фибриллы между ламелями в сферолите [23].

Кейт с сотр. [23, 24] опубликовал сообщение об открытии нитеподобных кристаллов, соединяющих между собой ламели (рис. III.93), которые предположительно образовались путем агрегации проходных цепей, находящихся в межламелярном пространстве. Такие структуры были названы проходными фибриллами . Экспериментальная методика была разработана с учетом описанного выше принципа образования сферолитов. При кристаллизации смеси полиэтилена а парафинов образовывалась рыхлая сферолит-ная структура, которую затем подвергали экстракции для удаления парафина, однако реальность наблюдения проходных фибрилл следует считать сомнительной, принимая во внимание изложенные в разделе III.5 соображения относительно возможности межмолекулярной кристаллизации при агрегации проходных молекул [25]. [c.264]

Сказанным, однако, не ограничивается различие структуры неупорядоченных участков в блочных образцах и монокристаллах, полученных кристаллизацией из раствора. Как было показано впервые в работах Кейта [234], в пространстве между ламелями может находиться большее или меньшее число волокнистых образований (так называемые проходные фибриллы). Несмотря на то, что вопрос о тонкой структуре и степени упорядоченности проходных фибрилл продолжает оставаться дискуссионным, не вызывает сомнения то обстоятельство, что эти образования в значительной степени состоят из проходных молекул в неупорядоченной конформации, связывающих между собой отдельные ламели и воспринимающих основную часть механической нагрузки при деформации (см. более подробно гл. VI). [c.161]

Исследования деформационной кристаллизации ДЭВП, которые проводил Л<еллер [30, 31], показали, что зародыши кристаллизации, возникающие в растягиваемом расплаве, располагаются вдоль линии, группируясь в фибриллы, в отличие от точечных зародышей, рост которых приводит к образованию сферолитов. Это явление получило название фибриллярного зародышеобразования, при котором фибриллы располагаются параллельно направлению вытяжки. Кристаллиты растут в плоскости, перпендикулярной направлению вытяжки. Поэтому результирующая надмолекулярная структура имеет центральный стержень, образованный сильно вытянутыми фибриллярными зародышами, на котором перпендикулярно направлению вытяжки растут складчатые ламели. В целом образующаяся надмолекулярная структура сильно напоминает структуры, кристаллизующиеся при перемешивании из низкоконцентрированных растворов, отличаясь от них наличием большого числа межкристал-литных связей. Оказывается, природа и протяженность этих проходных молекул в основном и определяют механические характеристики закристаллизованного в таких условиях полимера. Морфологические детали структуры, полученной в условиях фибриллярного зародышеобразования, представлены на рис. 3.13. 4 [c.60]

Все эти эффекты являются следствием упорядоченной упаковки ламелей, которые при деформации отходят друг от друга подобно своеобразной гармошке. Механические характеристики таких материалов обусловлены областями, в которых ламели остаются соединенными друг с другом (исходные фибриллы, образованные сильноориентированными цепями, и проходные цепи). [c.62]

Формулы (VI. 22) дают начальный коэффициент концентрации. С течением времени I он будет увеличиваться, так как из-за разрывов связей число проходных цепей уменьшается. Разрыв будет происходить ио наиболее слабым аморфным прослойкам, для которых характерен наибольший коэффициент концентрации р. Если случайно наиболее слабые аморфные прослойки из соседних фибрилл (см. рис. VI. 11) оказываются расположенными рядом, то такое состояние их будет являться дефектом структуры. Сами прослойки нельзя называть дефектами, ибо они характерны для строения аморфно-кристаллических полимеров и являются элементами их структуры. Дефектом целесообразно считать аномаль- [c.213]

На основании рассмотренного выше строения фибрилл объяснима анизотропия свойств вдоль и поперек направления ориентации. Наличие большого числа узлов, высокая степень ориентации кристаллической и аморфной части обусловливают высокие значения жесткости и прочности в направлении ориентации. А небольшое число межфибрнллярны). проходных молекул приводит к слабой связанности микрофнбрилл и как следствие этого к низкой прочности в поперечном направлении. [c.66]

Полимеры первого типа рассматривают как двухфазные системы (аморфно-кристаллические полимеры). Различают фибриллярные (волокнистые) полимеры и полимеры, не имеющие волокнистого строения. Типичный представитель фибриллярных аморфно-кристаллических полимеров - целлюлоза, которая образует природные растительные волокна. В фибриллах все оси кристаллитов ориентированы в одном направлении. Структуру таких полимеров, в том числе целлюлозы, описывают моделью бахромчатой фибриллы (рис. 5.7 также см. 9.4.2 и рис. 9.3). Фибриллы состоят из чередующихся кристаллических участков (кристаллитов) и аморфных участков. Резкой фазовой границы, и тем более поверхности раздела, между участками нет, т.е. фазы следует рассматривать в структурном понимании. В синтетических аморфно-кристаллических блочных полимерах оси кристаллитов не имеют одного направления, и крисгаллиты как бы вкраплены в аморфную фазу. С современных позиций структура аморфно-кристаллических полимеров хорошо укладывается в рамки кластерной теории. Кристаллиты - это кластеры с максима. ьной степенью упорядоченности, т.е. имеющие кристаллическую решетку, соединенные проходными макромолекулами, образующими аморфные участки. [c.139]

Полимерные кристаллиты являются лишь составной частью сферолитов, представляющих гораздо более сложные сборные конструкции в наиболее часто встречающихся фабриллярных еферолитах кристаллиты являются составной частью лучей — фибриллоподобных элементов (подробнее см. гл. XVI) с чередованием кристаллитов и аморфных областей с проходными цепями. Существенно, что в отличие от фибрилл, в лучах цепи повернуты осями с перпендикулярно оси луча. Иногда содержание аморфной фазы в лучах очень мало и их можно считать последовательностью ламелей, иногда закрученных вокруг оси луча . [c.343]

Для кристаллических полимеров известно значительно больше видов надмолекулярных структур, которые создаются на основе первичного линейного образования — кристаллической фибриллы. Такая фибрилла формируется из расположенных параллельно друг другу упорядоченных агрегатов, которые, в свою очередь, состоят из частей регулярных гибких макромолекул, уложенных также параллельно друг другу (рис. И. 13). В зависимости от условий кристаллизации надмол улярная структура может оставаться фибриллярной (иглоподобной) либо трансформироваться в ламелярную (пластинчатую) или сферолитную. Последние возникают из фибрилл, которые складываются в плоскости или сферы и удерживаются в таких формах так называемыми проходными цепями, т. е. участками макромолекул, не входящими в первичные упорядоченные агрегаты. Проходные цепи образуют аморфные области в кристаллическом полимере. Сферолиты могут создаваться не только укладкой фибрилл, но и ламелями. [c.33]

Клемент и Джейл [38] на основании измерения размеров зерен принимают, что первичные домены могут собраться в рой с образованием структурных единиц большого размера (250—500 А). В модели Аржакова, Бакеева и Кабанова [39] также предполагается существование упорядоченных доменов со складчатыми цепями, но в отличие от Ии и Клемента и Джейла, которые предпол1агают изотропное расположение доменов, соединенных проходными цепями в однородную трехмерную сетку, Аржаков, Бакеев и Кабанов принимают, что модель должна иметь анизотропное строение. Если первые рассматривают в качестве исходной единицы зерно, то последние принимают, что аморфный полимер построен из фибрилл, со складчатыми доменами, которые соединены проходными цепями. Имеющиеся в литературе данные противоречат представлению о фибрилле, как основной морфологи- [c.82]

Идея Иеха получила дальнейшее развитие в модели, предложенной Аржаковым, Бакеевым и Кабановым [29]. В отличие от Иеха, который считал, что исходной структурной единицей является домен, они считают, что аморфный полимер состоит из плотно упакованных фибрилл. При этом предполагается, что каждая фибрилла аморфного полимера состоит из складчатых доменов, соединенных проходными цепями. Однако имеющиеся экспериментальные данные [30] не позволяют рассмат- [c.66]

Второй вариант структуры — бахромчатофибриллярная модель (тип б на рис. 1) — предложен Хирлом [10], который полагает, что подобная структура присуща всем полимерам в волокноподобном состоянии, однако для этого нет достаточных оснований. С другой стороны, подобная структура представляется весьма вероятной в случае жесткоцепных полимеров, где складывание цепей ка себя затруднено. Выходящие из фибрилл цепи обеспечивают межфибриллярное взаимодействие, а прочность и гибкость снова определяются числом проходных цепей. [c.50]

Аморфные полимеры. Основной морфологической единицей аморфного полимера является пачка (фибрилла) (рис. 1.4), состоящая из доменов со складчатыми цепями участки цепей между складками уложены в основном параллельно друг другу, но дальний порядок, характерный для кристаллических полимеров, отсутствует. Домены — это небольшие, относительно плотно упакованные участки фибриллы размером 30—100 А. Каждая цепь может принадлежать одновременно нескольким доменам. Число таких проходных цепей в междомепных областях значительно меньше, чем число цепей, образующих складки домена. [c.19]

Участки проходных цепей, находящиеся между доменами, могут иметь различную длину и различные конформации. В междо-менных областях могут также находиться и концы некоторых цепей, не вошедшие внутрь доменов. В ряде случаев в междомен-ных областях могут располагаться и отдельные макромолекулы (особенно низкомолекулярная фракция). Некоторые из доменов фибриллы типа показанной на рис. 1.4 могут соединяться проходными цепями с доменами соседних фибрилл. Число таких меж-фибриллярных проходных цепей, однако, намного меньше числа внутрифибриллярных проходных цепей. [c.19]

В ряде работ поведение полимеров при вытяжке было сопоставлено с деформационным поведением металлов [33—35]. Сравнивая поведение полимера при вытяжке с поведением металлической проволоки, попытаемся объяснить различия в структуре образцов, вытянутых нри комнатной температуре и при 90°. Для металлов известно [36—38], что холодное вытягивание проволоки сопровождается ее упрочнением, которое тормозит развитие пластической деформации. В случае вытягивания при повышенной температуре упрочнение снимается и протекание процесса пластической деформации облегчается. В связи с изложенным можно предположить, что при вытяжке полиэтилена нри 20° в кристаллитах возникает явление, аналогичное упрочнению в металлах. Так как деформация кристаллитов нри этом затруднена, скалываются, но-видимому, очень небольшие (возможно краевые) части кристаллита. Поскольку эти части кристаллита остаются связанными проходными цепями с большей частью, в полимере возникают фибриллы, неоднородные но сечению. Неоднородность сечения фибрилл, с одной стороны, приводит к сильному уменьшению среднего размера кристаллита в направлении Нцо и к уменьшению интенсивности малоуглового рефлекса, с другой стороны,— к появлению микропор между фибриллами, обусловливающих интенсивное экваториальное рассеяние под малыми углами (рис. 2, а, б). Вы-, тяжка при 90°, когда влияние упрочнения уменьшается, сопровождается скольжением по плоскостям, параллельным направлению Ноог- Процесс скольжения приводит к более однородному сечению фибрилл и, следовательно, к уменьшению интенсивности малоуглового экваториального рассеяния, а также к большей толщине фибрилл. Разумеется, что большая однородность фибрилл по сечению в этом случае обусловлена также процессом рекристаллизации, о котором будет сказано ниже. [c.347]

Рассмотрение поликристаллических образований в полимерах удобно начать с фибрилл, в которых чередование кристаллической и аморфной частей наиболее упорядочено. Фибриллы образуются в условиях предельной ориентации полимеров. Структура таких фибрилл схематически изображена на рис. 5, г. Участки, представляющие собой ламели со складчатыми цепями, чередуются с аморфными областями, в состав которых входят участки молекул, образующие складки, и, что более характерно для фибрилл, участки молекул, переходящие из кристаллических ламелей в аморфную часть, а затем в следующие кристаллические ламели. Участки молекул, связывающие кристаллическую и аморфную части и соседние кристаллы друг с другом, получили название проходных цепей. Такая модель фибриллы хорошо согласуется со свойствами волокон и пленок , полученных при одноосной деформации предварительно закристаллизованных полимеров. Этой же моделью пользуются иногда при рассмотрении структуры образцов, сначала Подвергнутых одноосной деформации, и затем закристаллизованных, а также образцов, кристаллизация которых осуществляется одновременно с процессом растяжения. Однако идентичность кристаллических структур, возникающих на последней стадии в этих трех случаях, до настоящего времени является предметом дискуссии. [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология