Перенапряжение переходе, диффузии

Для электродов металл/ион металла наряду с перенапряжениями перехода, диффузии и реакции может иметь место еще и перенапряжение кристаллизации, причиной которого является замедленность вхождения ад-атома в упорядоченную кристаллическую решетку твердого металлического электрода или выхода из нее. [c.313]

Разделение общего перенапряжения на перенапряжения перехода, диффузии, реакции и кристаллизации [c.366]

Для суммы перенапряжений перехода и диффузии [c.67]

К. Учитывая наложение перенапряжения перехода и диффузии, считать, что специфическая адсорбция исключена. [c.137]

Определить перенапряжение перехода, плотность тока обмена, коэффициент переноса для катодного процесса, а также коэффициент диффузии ионов цинка, если п = 2 И / = — 100 мА-см-2. Реакцию считать одностадийной. [c.137]

Решив уравнение (52) относительно Аф, получим приведенное ранее уравнение (29) для перенапряжения перехода и диффузии [c.28]

Далее для упрощения принимается, что на электроде Е1 протекает только одна электрохимическая реакция. В таком случае при 1=0 на нем установится равновесный потенциал и. Положительные или отрицательные токи могут течь только при положительных или отрицательных отклонениях потенциала от (/. Это отклонение (I/— / )=Т1 называется перенапряжением. Функция /(11) дает представление о кинетике реакции и о той стадии, которая определяет ее скорость. Если скорость определяется самим переходом через границу раздела фаз, то функция /(г)) будет экспоненциальной (перенапряжение перехода). По этой причине кривые /(т)) обычно изображают в полулогарифмической системе координат. Напротив, если скорость реакции определяется химическим процессом или диффузией в среде, то плотность тока ] не зависит от потенциала, т. е. кривая I(ц) располагается параллельно оси потенциалов (концентрационное перенапряжение). Анало- [c.53]

По электрохимической кинетике имеется обширная специальная литература [10]. Для пояснения основных принципов на рис. 2.4 приводится кривая /(т)) для окислительно-восстановительной реакции по уравнению (2,9) с перенапряжениями перехода и диффузии. Согласно теории [2] для этого примера можно записать [c.54]

Таким образом, перенапряжение диффузии отстает по фазе от тока на 45°. В данном случае отношение перенапряжения к плотности тока нельзя представить в виде омического сопротивления, как это делалось для перенапряжения перехода или перенапряжения диффузии при постоянном токе. Следовательно, такой сдвиг фазы соответствует эквивалентной схеме, в которой емкость связана с омическим сопротивлением. Частное от деления амплитуды перенапряжения т] на максимальную плотность тока = Т1д является импедансом диффузии с емкостным [c.230]

Точно так же, как при рассмотрении перенапряжения перехода и диффузии, были введены понятия сопротивления перехода Лц (см. 54) и сопротивления диффузии Лд (см. 61), при исследовании перенапряжения реакции Феттером было введено представление о сопротивлении реакции. Сопротивление реакции определяется следующим образом [c.281]

Перенапряжение кристаллизации проявляется в чистом виде только тогда, когда все другие процессы, кроме кристаллизации, а именно реакция перехода, диффузия и химические реакции в электролите при протекании тока находятся в термодинамическом равновесии . Перенапряжение кристаллизации можно вычислять по уравнению Нернста (1. 31) с активностями ад-атома при равновесии и при протекании тока а ). Перенапряжение кристаллизации %, согласно общему определению перенапряжения, равно разности потенциалов [c.313]

На рис. 106 показано распределение локальной плотности тока л (х) по уравнению (2. 378) для различных значений Хд/Хо. Отчетливо видно, что локальная плотность тока тем постояннее, чем больше Кд/хц, и, следовательно, чем больше глубина проникновения поверхностной диффузии по сравнению с расстоянием между ступенями роста 2хо- Постоянная локальная предельная плотность тока соответствует плотности тока при чистом перенапряжении перехода по уравнениям (2. 41) и (2. 372), так как здесь концентрация ад-атомов всюду имеет равновесное значение с. [c.321]

При этих условиях поверхностная диффузия и глубина ее проникновения Хо настолько велики, что концентрация ад-атомов повсюду остается очень близкой к равновесной концентрации и поэтому и здесь возникает только перенапряжение перехода. [c.359]

Зависимость Вк и 1/((оС ) от частоты показана на рис. 95 (см. 72). При наложении перенапряжений перехода т]п и диффузии т]д в равной мере справедливы уравнение (2. 522) и рис. 118 (см. 81), а также рис. 121. Предельные переходы при а к [см. ур. (2. 315)1 и при (О > /с [см. ур. (2. 317)] также могут быть применены к уравнению (2. 490). [c.361]

Как и при концентрационном перенапряжении (см. 78), важно общее перенапряжение разделить на 4 части, а именно на перенапряжения перехода (т] ), диффузии (т]д), реакции (т]р) и кристаллизации (т]к) [c.366]

Для замедленного протекания реакции перехода определяющей величиной является плотность тока обмена о- Если величина о бесконечно велика, то реакция перехода протекает быстро, так что при 0 сх> перенапряжение перехода должно стремиться к нулю г п 0. При определении доли перенапряжения реакции принимается Уо, р —> оо, а при определении компоненты перенапряжения диффузии — П оо (как в 78). Перенапряжение кристаллизации т)к совершенно не зависит от долей перенапряжений диффузии и реакции, так как речь идет об изменении концентрации ад-атомов в другой (металлической) фазе. Переход к Уо, к —> сю (см. 77), соответствующий беспрепятственной кристаллизации, означает переход перенапряжения кристаллизации Г1к 0. Поэтому остается обсудить только, насколько важна последовательность предельных переходов для однозначного определения. [c.367]

Обратная последовательность предельных переходов с первым предельным переходом р->оо, y , к-> оо, Z) оо дала бы в виде остатка долю перенапряжения перехода, а при последовательных предельных переходах — также и доли перенапряжений реакции, диффузии и кристаллизации, которые удовлетворяют уравнению (2. 501). Однако предельный переход у о, р> к,оо изменил бы концентрации па поверхности электрода, что, в свою очередь, изменило бы плотность тока обмена. [c.368]

Рис. 113. Эквивалентная схема электрода с перенапряжениями перехода (Еа), диффузии (Дд, Сд) и реакции (2 р, Ср) (или кристаллизации Ск), учитывающая емкость двойного слоя Сдв и омическое сопротивление электролита Лом- ( д — импеданс диффузии 2р — импеданс реакции — концентрационный импеданс — фарадеевский импеданс.)

В момент времени i = О после включения тока должно было бы установиться уже полное перенапряжение перехода Лд (0). Однако из-за наличия емкости двойного слоя это перенапряжение устанавливается только через определенное время. Поэтому зависимость перенапряжения от времени т) (i) по уравнению (2. 531) нарушается. Берзине и Делахей получили более сложную временную зависимость перенапряжения при наложении перенапряжений перехода и диффузии с учетом ем ости двойного слоя. Наличие емкости двойного слоя не дает возможности определения очень высоких плотностей тока обмена этим методом. [c.383]

Первый член уравнения соответствует перенапряжению перехода, зависимость которого от времени становится заметной только при учете членов более высокого порядка. Второй член представляет собой перенапряжение диффузии Пд (<) [c.384]

В действительности плотность тока г на электроде, которая приводит к превращению но закону Фарадея , благодаря более или менее сильной ограниченности скорости перехода, никогда не принимает бесконечно большого значения. Поэтому к моменту времени i = О концентрация еще не может измениться, так что концентрационное перенапряжение т]с ( = 0) = т]д т]р должно быть равно нулю. Если не учитывать омическое падение напряжения в электролите, то наложенное потенциостатическим методом перенапряжение в момент времени = О должно быть исключительно перенапряжением перехода. Поэтому при рассмотрении зависимости тока от времени необходимо учитывать одновременно влияние и диффузии и реакции перехода , как это уже было [c.389]

Выше было показано, как можно обнаружить перенапряжение реакции или диффузии или обоих видов перенапряжения. Помимо этих перенапряжений, которые становятся заметными по возникновению предельных плотностей тока, существует еще доля перенапряжения перехода 11п- Так как перенапряжение перехода не оказывает никакого влияния на предельную плотность тока, то его величина не может быть определена из поведения этой плотности тока. [c.438]

Остаток после вычитания суммы найденных перенапряжений диффузии и реакции из измеренного общего перенапряжения Л — ( Пд -Ь "np) = lin + iIk, согласно 96, равен сумме перенапряжений перехода и кристаллизации, точное расчленение которой при постояннотоковых измерениях почти невозможно из-за непрерывного изменения поверхности электрода. [c.439]

В 82 теоретически рассмотрена зависимость потенциала (перенапряжения) от времени при наличии одновременно перенапряжений перехода и диффузии. Целью эксперимента и его обсуждения является определение величин о, ос или О, имеющих большое значение для перенапряжения перехода или диффузии. Так как из перенапряжения диффузии кинетика реакции не может быть определена, то измерение перенапряжения перехода и его основных параметров о и а является первоочередной задачей. Чтобы эти величины можно было определить, необходимо элиминировать влияние диффузии. Кроме того, предварительно нужно исследовать, не оказывает ли влияние на общее перенапряжение еще замедленная химическая реакция. [c.448]

Перенапряжение кристаллизации т] в общем нужно определять по остатку перенапряжения 11к = Л (% + Чд), который получается после вычитания из измеренного перенапряжения т] перенапряжений перехода г а и диффузии т д, если нет замедленных реакций. Величины Т1ц и г)д поддаются вычислению из начального перенапряжения (экстраполяция на i = 0) и переходного времени, согласно сказанному ранее при условии, что константа времени перенапряжения кристаллизации существенно больше [c.452]

Чем выше плотность тока обмена о, тем большую роль играет перенапряжение диффузии вместо перенапряжения перехода. Начиная с некоторого максимального значения, плотность тока обмена 0 более не измерима. Поэтому сначала необходимо рассмотреть верхний предел еще измеримых различными методами плотностей тока обмена. [c.458]

В конце линейного хода кривой потенциал — lg 111 при поляризации постоянным током в общем случае образуется предельный ток, который, как это видно из рис. 147, делается заметным по отклонению от прямой. Это значит, что наряду с перенапряжением перехода Ца возникает еще заметная доля перенапряжения диффузии или реакции. При использовании начальных кривых плотность тока — потенциал процессов включения последние эффекты не возникают, так как % или т]р при обработке временных функций т) ( ) или г (1) должны устраняться. На рис. 147 штриховкой показаны области потенциалов, которые могут использоваться для определения и 2 - [c.468]

Из формы кривой ТОК — напряжение следует, что перенапряжение перехода и диффузии проявляются одновременно. Кривые, изображенные на рис. 158, соответствуют функции [ур. (2. 505) с ур. (2. 92) и (2. 14)]. [c.496]

Из измеренного перенапряжения следует, что помимо вычисляемого перенапряжения диффузии возникает еще большее перенапряжение перехода, которое и дает возможность выяснить механизм реакций. [c.497]

Зависимость экспериментальных значений от выражается прямой, что указывает на пропорциональность плотности тока концентрации С (первый порядок). При НУт—> О возникает ток плотностью п без влияния диффузии. В этом предельном случае заданное перенапряжение является перенапряжением перехода. [c.504]

ДЛЯ перенапряжений перехода, диффузии, реакции и кристаллизации. Поляризационный импеданс, который может быть измерен только при очень малой амплитуде перенапряжения в несколько мв в области линейности поляризационной кривой при равновесном потенциале, как это уже было разобрано в 54, 62, 72, 77 и 81, содержит омическую йпол и емкостную 1/ Споп компоненты. После расчетного устранения емкости двойного слоя Сдв и омического сопротивления Дом, согласно 81, остается фарадеевский импеданс с омической (ДфУ и емкостной (1/(оСф) компонентами. Из зависимости этих величин от частоты, данной Геришером можно определить вид перенапряжения при протекании переменного тока. [c.443]

Разряд ионов водорода потекает в несколько стадий. К их числу прежде всего относится диффузия ионов гидроксония из глубины раствора к катоду. Далее следует собственно электрохимический акт разряда водородных ионов одновременно с их дегидратацией. Образовавшийся в результате этого атомарный водород, адсорбированный на поверхности катода, превращается в молекулярный водород (реакция рекомбинации или молизаций). Из этого следует, что водородное перенапряжение вообще определяется суммой трех слагаемых перенапряжения диффузии, обусловленного задержкой переноса ионов водорода к катоду, перенапряжения перехода, связанного с торможением электрохимической стадии ассимиляции электрона водородным ионом, и, наконец, перенапряжения реакции, возникающего вследствие задержки рекомбинации. Соответственно этому [c.182]

Из уравнения смещанной кинетики (17) следует, что вблизи равновесного потенциала перенапряжение перехода и диффузии [c.21]

На рис. 105 показано это распределение концентрации ад-атомов при различных катодных и анодных перенапряжениях и различных отношениях При kjxa 1 (например, kJXf = 10) практически имеется только перенапряжение перехода, так как здесь замедленность поверхностной диффузии не проявляется совершенно, и концентрация ад-атомов остается почти постоянной (с = с), несмотря на перенапряжение и прохождение тока. Если [c.318]

При вхождении ад-атомов v имеет отрицательное значение. Поверхностная диффузия должна быть настолько большой, что глубина проникновения диффузии Я-о > kg (расстояния между параллельными ступенями роста). Это означает, что концентрация. ад-атомов на всей поверхности одинаково велика. Так как, кроме того, совсем не должно возникать перенапряжения перехода, то т) = — RTIzF) 1п (с/с). Плотность тока i = I sin at обусловливает периодические с той же частотой колебания концентрации с, а с ней и т]. Дифференциальное уравнение, которое описывает эти процессы записывается [c.360]

Разность между т (i) и т]д (i) составляет перенапряжение перехода T]n(i) = П (О — Пд(0> также зависящее от времени. Перенапряжение диффузии в момент времени i = О, по уравнению (2. 532) т)д = О, так что начальное перенапряжение ti(0) равно начальному значению перенапряжения перехода т]ц (0). Это ндналъ-ное значение г)п (0) находят по следующему уравнению [c.383]

Дальнейшее упрощение уравнения (2. 531) также выполнили Берзине и Делахей При малых перенапряжениях х < RTIzF и времени t rj общее уравнение (2. 531) можно решить относительно т). При этом перенапряжение можно разделить на перенапряжения перехода т]п и диффузии т]д (i). После разложения в ряд функции е и степенного выражения, отбрасывания членов [c.383]

Понятно, что эти величины нельзя получить из Дт]оо при со —> О [см. ур. (2. 588)], так как при этом существенны процессы диффузии. Но и нри со ->схз, когда Дт]со обусловливается только асимметрией перенапряжения перехода, она не зависит от плотности тока обмена Iq. Следовательно, оба предельных значения Дт1оо не зависят от г . Тем не менее из зависимости Дт)оо от частоты [см. ур. (2. 582)] можно сделать заключение о величине г . Чем больше 0, тем меньше Rn и тем больше частота о), при которой достигается величина Дт]оо, соответствующая уравнению (2. 584). [c.404]

НОГО тока при Ат] = О возникает компонента постоянного тока Аг, которая будет заряжать емкость двойного слоя до тех пор, пока при Ат)оо эта компонента не станет равной нулю Аг = 0. Мацуда и Делахей а также Делахей, Сенда и Вейс вывели уравнение для функции Ат1 ( )/Ат]оо. При больших временах t, при которых Ат] (t) уже существенно приближается к конечному значению Ат]оо, Делахей с сотрудниками 248-250 предложили приближенное уравнение для перенапряжения перехода и диффузии [c.405]

Как следует из 55—74, перенапряжение диффузии и реакции можно оцепить из поведения и величин предельных плотностей тока, если известны суммарная электродная реакция и химические равновесия в электролитах. Перенапряжение перехода г п — это остаток экспериментально определенного общего перенапряжения после вычитания концентрационного перенапряжения Цс = % + Чр- Часто достаточна приближенная оценка, из которой, например, вытекает, что концентрационное перенапряжение в рассматриваемом интервале тока должно быть значительно меньше наблюдающегося переЕе.зряжения и поэтому едва сказывается на общем перенапряжении. Тогда имеется практически только перенапряжение перехода т]п. [c.438]

Если экстраполяцию необходимо распространить на большие времена, при которых преимущественно имеется уже перенапряжение диффузии, то, по Геришеру и Фильштиху , нужно строить график зависимости плотности тока от 1/Уt, как на рис. 142> и касательную к линейной части провести через точку /УI = О (штриховая линия на рис. 142). Значение тока д ) этой прямой есть плотность тока при исчезающе малом перенапряжении перехода, т. е. при перенапряжении только диффузии. Отношение г ( )/г д (г), согласно уравнениям (2. 555) и (2. 552) [c.456]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология