Эпоксидирование органическими надкислотами

Этот метод широко применяется для получения эпоксидных производных циклоалифатических соединений и эпоксидных каучуков. Эпоксидирование можно проводить с помощью таких эпокси-дирующих агентов, как органические надкислоты, пероксиды и гидропероксиды, кислород. Однако наибольшее промышленное применение получил метод эпоксидирования органическими над-кислотами (реакции Прилежаева) [c.247]

Эпоксидирование при действии органических надкислот получило название ции ПРИЛЕЖАЕВА [c.429]

Реакции органических надкислот с ненасыш енными соединениями являются общими для всех соединений, содержащих изолированные двойные связи. Реакционная способность олефина при взаимодействии с надкислотами зависит от характера используемой надкислоты и от природы и количества заместителей, расположенных рядом с двойными связями. Механизм этих реакций хорошо описан Сверном [177]. Электроноакцепторные грунны, например карбоксильная или карбонильная, присоединенные к атомам углерода, связанным нуклеофильной двойной связью, или к соседним атомам углерода, замедляют или совсем подавляют реакцию надкислоты (электрофильного атома кислорода надкислоты) с двойной связью. В отличие от электроноакцепторных электронодонорные группы, например алкильная, расположенная рядом с двойной связью или вблизи нее, повышают скорость реакции. Данные табл. П-1 иллюстрируют влияние соседних групп на кинетику эпоксидирования некоторых олефинов. [c.141]

Эпоксидирование и гидроксилирование органическими надкислотами [c.276]

Эпоксидные олигомеры получают конденсацией в щелочной среде эпихлоргидрина или дихлоргидрина глицерина с соединениями, содержащими подвижные атомы водорода, — фенолами, аминами, гликолями, кислотами, а также эпоксидированием непредельных соединений органическими надкислотами (циклоалифатические олигомеры). В качестве фенолов используют ди- [c.13]

Эпихлоргидрин может быть получен как путем эпоксидирования аллилхлорида органическими надкислотами, так и в результате сопряженного окисления аллилхлорида с альдегидами. [c.192]

Чаще всего эпоксидирование проводят смесью перекиси водорода с концентрированной органической кислотой. Если последняя является кислотой слабой (например, уксусная), то в реакционную смесь для создания более кислой среды добавляется еще и минеральная кислота. В этих условиях эпоксидирующим агентом служит надкислота, образующаяся в результате взаимодействия органической кислоты с перекисью водорода (в частности, надуксусная [c.302]

Изучение стереохимии гидроперекисного эпоксидирования, начатое в самое, последнее время, естественно, не может пока что претендовать на исчерпывающую полноту. Однако полученные к настоящему времени результаты позволяют сделать ценные выводы, связывающие стерическую направленность окисления со строением олефина. Не будет преувеличением сказать, что эпоксидирование циклоолефинов гидроперекисями протекает, как правило, с более высокой стереоизбирательностью, чем надкислотами. Это обстоятельство делает гидроперекисное эпоксидирование весьма перспективным методом для использования в тонком органическом синтезе. [c.76]

Эпоксидирование каучуков обычно проводят в мягких условиях (при 20 °С) органическими надкислотами в инертных растворителях (СНС1з, ССи, бензол, толуол) [12, т. 1, с. 140 26]. В этих растворителях практически полностью подавляются побочные реакции раскрытия эпоксидного цикла, его изомеризации в альдегидные или кетонные группы, полимеризации эпоксигрупп и т. д. Повышение температуры, присутствие в смеси большого количества жирных кислот, большая продолжительность реакции увеличивают вероятность побочных реакций, приводя иногда к образованию сшитых, нерастворимых продуктов. Структурирование эпоксидиро-ванного каучука возможно и при хранении в массе. [c.55]

Практическое значение реакция эпоксидирования приобрела после того, как был найден экономичный метод получения эпоксидных смол при окислении ненасыщенных полимеров или ненасыщенных мономерных соединений органической надкислотой, образующейся в процессе эпоксидирования при взаимодействии перекиси водорода и органической кислоты (обычно используется уксусная кислота). Хорошим катализатором при этом являются катионообменные полисульфостирольные смолы. Смолы такого типа являются также эффективными катализаторами процесса образования органических надкислот, однако благодаря своей природе не вызывают раскрытия цикла и деструкции полимера. При использовании катионообменных смол в качестве катализаторов не образуются соли, которые затрудняют выделение и очистку продуктов эпоксидирования. В реакционную массу не вносится влага, неблагоприятно воздействующая на качество конечного продукта. Катализатор легко отделяется от реакционной массы фильтрованием и может быть регенерирован. [c.13]

Получение эноксидированных непредельных соединений. Одним из перспективных путей получения эпоксидных смол является метод непосредственного эпоксидирования ненасыщенных соединений по месту двойных связей. В качестве окислителя используются органические надкислоты (надмуравьи-ная, надуксусная), кислород воздуха, пероксид водорода [c.83]

Эпоксидирование ненасыщенных полимеров наиболее целесообразно осуществлять при использовании органических надкислот, в частности низших надкислот алифатического ряда. Условия, требуемые для проведения реакции, несколько ограничивают выбор полимера в зависимости от его молекулярного веса. Ненасыщенные полимеры, используемые для эпоксидирования, должны быть жидкими или твердыми, легко растворяющимися в подходящих растворителях, хотя недавно сообщалось об эноксидировании полимеров в латексе [206]. Большое значение имеют пространственные факторы двойные связи в полимере должны быть доступны для взаимодействия с надкислотой. Важную роль играет характер соседних групп, оказывающих влияние на скорость реакции двойных связей с окисляющими агентами, а также на возможность раскрытия цикла и/или изомеризации в соответствующих условиях эпоксидирования. [c.143]

Видоизмененный способ эпоксидирования по двойной связн состоит в использовании надуксусной кислоты, синтезируемой непосредственно в реакционной смеси из уксусной кислоты и пероксида водорода при кислотном катализе. Поскольку а-оксиды чувствительны к действию кислот, этот способ дает хорошие результаты тольгсо ири осуществлении в системе из двух фаз (водная и органическая), когда надкислота, образующаяся в водной фазе, переходит в органическую и там эпоксидирует нерастворимое в воде ненасыщенное органическое вещество [c.439]

Щелочное эпоксидирование перфторолефинов наиболее широко вошло в практику органического синтеза [29-31]. Следует отметить, что и ароматические надкислоты оказываются эффективными реагентами, причем здесь над-кислота выступает в качестве нуклеофила. Так, октафторизобутилен дает эпоксид при действии ароматических надкислот [32]. [c.47]

Эпоксидирование жидких каучуков (бутадиеновых и изопреновых бутадиен-стирольных, бутадиен-акрилонитрильных изо-пренизобутиленовых или деполимеризационного натурального каучука и др. ) осуществляют действием надкислот, полученных заранее или in situ. Содержание кислорода в эпоксидированных каучуках составляет 6—9%. Так как эти продукты содержат непрореагировавшие двойные связи, то для улучшения свойств получае-, мых из них материалов к обычным агентам отверждения часто добавляют ненасыщенные мономеры и органические перекиси . [c.278]

Подобный процесс наблюдается и при дейсгвии молекулярного кислорода, если реакцию проводить в среде ароматических растворителей в присутствии органических кислот в качестве катализаторов. При взаимодействии кислорода с растворителем и катализатором вначале образуются пероксид и надкислота, под действием которых и происходит эпоксидирование эластомера. [c.205]

С раскрытием цикла. Обычно реакцию проводят в мягких условиях при относительно низких температурах. Проведение реакции в присутствии органических растворителей подавляет процессы раскрытия цикла. Однако присутствие больших количеств жирных кислот, сильных кислых катализаторов, высокая температура и большая продолжительность реакции — все эти факторы ухудшают стабильность эпоксидов. Если реакцию проводят в присутствии большого избытка жирных кислот, происходит гидроксилирование. В зависимости от величины молярной доли перекиси водорода или надкислоты взаимодействие с двойными связями может происходить частично или полностью. Начальные стадии процесса протекают быстро, затем скорость реакции снижается. Число образующихся эпоксигрупп в молекуле полимера несколько ниже расчетного. При значительном содержании кислорода в продукте реакции дальнейшее образование эпоксида сопровождается разложением его в результате протекания вторичных реакций. Вообще предварительно приготовленные надкислоты вызывают более эффективное превращение двойных связей в эпоксисвязи, чем надкислоты, получаемые in situ. Ниже приводится описание методики эпоксидирования нолибутадиена в присутствии надуксусной кислоты, приготовленной предварительно, и методом in situ с использованием перекиси водорода. [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология