Действие органических надкислот

Действие органических надкислот [c.561]

Эпоксидирование при действии органических надкислот получило название ции ПРИЛЕЖАЕВА [c.429]

Прямое присоединение кислорода к этиленовой связи осуществляется действием органических надкислот общей формулы [c.136]

Следует отметить, что все случаи образования устойчивых перекисей относятся к окислению алифатических кетонов перекисью водорода [100], кислотой Каро [1, 254—256] или смесью перекиси водорода с азотной [230] или другой сильной минеральной кислотой [217, 231]. Применение значительно более мягко действующих органических надкислот дает возможность изменить характер окисления и направить его в сторону образования соответствующих эфиров. [c.33]

Укорочение углеродной цепи моносахаридов на один атом углерода при окислении тиоацеталей сахаров органическими надкислотами с последующим действием аммиака на образовавшиеся сульфоны [c.265]

Введение кислорода в молекулу органического соединения под действием молекулярного кислорода, гидропероксидов, надкислот, неорганических оксидов и пероксидов, азотной, серной и др. кислот, солей неорганических надкислот, ионов металлов переменной валентности и т.д. [c.248]

После первого сообщения Прилежаева [131] об окислении олефинов надбензойной кислотой с его именем связывают образование эпоксисоединений и гидроксилирование олефинов при действии любых надкислот. Окислению надкислота-ми — очень эффективному методу во многих областях органической химии — посвящены обзоры Суэрна, опубликованные в 1949 г. [153] и в 1953 г. [154]. [c.137]

Известно много органических перекисей и гидроперекисей. Органические надкислоты можно получить действием Н2О2 на ангидриды кислот. Промышленным методом получения надуксусной кислоты является взаимодействие при 45—60° 50%-ного раствора Н2О2 с уксусной кислотой в присутствии Н,504 в качестве катализатора таким методом получают водные 10—55%-ные растворы надуксусной кислоты, содержащие некоторое количество уксусной кислоты. Разбавленные растворы кислоты перегоняют в вакууме. Кроме того, надуксусную кислоту можно получить окислением ацетальдегида кислородом воздуха. Надкислоты широко употребляют для окисления органических соединений кроме того, они служат источниками свободных радикалов, например при взаимодействии с Ре +(ад). Перекись бензоила и гидроперекись кулюла являются умеренно стабильными соединениями и их широко используют в качестве инициаторов в радикальной полилге-ризации, а также для других целей, где требуется инициирование свободными радикалами. [c.216]

Поскольку а-оксиды чувствительны к действию кислот, этот способ дает хорошие результаты только при осуществлении в системе из двух фаз (водная и органическая), когда надкислота, образующаяся в водной фазе, переходит в органическую и там эпоксидирует нерастворимое в воде ненасыщенное органическое вещество [c.408]

Концентрированная перекись водорода обладает тем же общим окислительным действием, которое было отмечено для более слабых ее растворов. Однако переход от свойств водных растворов перекиси водорода к свойствам чистой перекиси водорода, содержащей относительно небольшое количество воды, связан с проявлением специфических свойств мощного окислительного агента. Такие свойства ее, как большая растворимость в органических жидкостях, высокая концентрация окислителя и относительно небольшое содержание воды, приводят к тому, что в уже известных процессах, проводимых с перекисью водорода, применение концентрированной перекиси ведет к увеличению эффективности и открывает, кроме того, новые возможности ее применения. Важными факторами, регулирующими реакцию перекиси водорода и дающими ей определенное направление, являются концентрация водородных ионов, наличие и природа катализатора, а также температура. Путем надлежащего выбора растворителя имеется возможность видоизменять действие концентрированной перекиси водорода. Так, применяя алифатические кислоты в качестве растворителей, можно получить характерные реакции надкислот. [c.167]

Содержание активного кислорода в надкислотах определяют титрованием. 15,875 г иода соответствует 1 г активного кислорода R OOOH + KJ + на - R OOK + + K l + HjO В нейтральной среде при температуре 0° алифатические ii алицикли-ческие соединения, содержащие двойные связи, под действием органических надкислот окисляются в соответствующие окиси [c.662]

Тройная связь в этиниловых тиоэфирах и в этинилен-бис-тиоэфирах сравнительно инертна к действию органических надкислот, поэтому эти реагенты можно использовать для получения соответствующих сульфонов (см. табл. 4 и 6). [c.189]

Исходными соединениями для укорочения цепи по методу Г. О. Фишера служат тиоацетали сахаров (см. гл. 4). При окислении тиоацеталей органическими надкислотами образуются дисульфоны, которые легко теряют молекулу воды и циклизуются в 2,6-ангидропроизводные последние при действии водного раствора аммиака превращаются в низшие альдозы [c.96]

Особенно легко меркаптали сахаров окисляются органическими надкислотами 1 с образованием дисульфонов сахаров . Дисульфоны сахаров при действии разбавленного раствора аммиака претерпевают распад, в результате чего происходит укорочение углеродной цепи моносахарида [c.125]

Перекись водорода и ее производные, неорганические и органические надкислоты, во многих случаях реагируют характерным образом с карбонильными соединениями. Метод окисления карбонильных соединений надкислотами впервые был применен з 1899 г. Байером и Виллигером [1], которые, действуя кислотой Каро на ментон, тетрагидрокарвон и камфору, превратили их в соответствующие лактоны. С тех пор многими исследователями был показан общий характер этой реакции, и она многократно применялась для окисления карбонильных соединений самого различного строения. Альдегиды, в зависимости от их строения и условий окислеиия, превращаются при этом в перекиси, кислоты или же в формиаты (КСНО- -КОСНО), ациклические кетоны—в перекиси или в- эфиры (НСОК - НСООК ), циклические кетоны—в перекиси или лактоны (Rd =0- R =0), [c.10]

Щелочное эпоксидирование перфторолефинов наиболее широко вошло в практику органического синтеза [29-31]. Следует отметить, что и ароматические надкислоты оказываются эффективными реагентами, причем здесь над-кислота выступает в качестве нуклеофила. Так, октафторизобутилен дает эпоксид при действии ароматических надкислот [32]. [c.47]

Чистме органические мононадкис-тоты получены действием перекиси водорода на органические кислоты в присутствии катализаторов. В реакции НСООН КСО ООН + НгО устанавливаемся рапновьч ие, и даже в присутствии большого избытка кислоты не происходит полное прекращение перекиси водорода в надкислоту. Для установления равновесия обычно требуется около 12—16 час., в случае же муравьиной кислоты — лишь [c.367]

Реакция окисления кетонов носит название реакции Байера— Виллигера, которые впервые начали ее изучение . Этими исследователями было установлено, что некоторые циклические кетоны можно превратить в лактоны при действии на них над-серной кислоты. Позже было найдено, что органические надкислоты могут с одинаковым успехом быть использованы для окисления циклических кетонов в лактоны, а также карбонильных соединений с открытой цепью в сложные эфиры. В этих условиях алифатические альдегиды обычно окисляются до соответствующих кислот, хотя Прилежаев установил, что непредельный альдегид — цитраль — вначале эпоксидируется, а затем превращается через стадию образования эфира в низшие альдегиды, подобно тому, как это происходит с кетонами [c.232]

Получение а-оксидов окислением алкенов надкислотами и этилена кислородом воздуха было описано ранее. Так же широко распространен способ получения а-оксидов из галогенгид-ринов действием оснований (см. разд. 1.2.3.1). Фактически последняя реакция является внутримолекулярным нуклеофильным замешением галогена. а-Оксиды широко используют в качестве исходных вешеств в промышленном органическом синтезе [c.209]

Окисление атома углерода в а-положении к гетероатому. Присутствие гетероатома в а-положении делает атом водорода более чувствительным к окислению. Это относится также к производным спиртов, тиолов и аминов. Иногда окисление спиртов сопровождается элиминированием, которое при водит к альдегидам, кетонам или даже к кислотам (разд, 3.3.1.2.1). Простые эфиры при действии эфиров органических надкислот [Ang. h.. E., 3, 274 (1964)] или тетраацетата свинца [Synth., 1973, 575] дают смешанные ацилальацетали [c.296]

Однако ввиду того, что в ряде случаев окисление кислотой Каро приводит к взрывчатым перекисям, а также связано с трудностями, обусловленными гетерогенностью реакционной среды и невозможностью использования этой кислоты для получения продуктов, чувствительных к сильным кислотам,—в последнее время она все больше уступает место органическим надкислотам, которые действуют значительно мягче. Широкое применение для этой цели нашли надуксусная ]20, 23, 26, 38, 46—48, 50, 52—55, 59. 61, 65, 66, 73, 76, 86, 87, 183, 200, 221, 238, 244, 253, 270—304], надбензойная [2, 34—37, 40—42,44,49,63,65,66,68, 69, 74, 75, 85, 89, 185, 207, 216, 228, 240, 253, 274, 280, 282, 294, 298, 305—370], мононадфталевая [88, 186, 193, 228, 275, 283, 321, 337, 345, 349, 351—353, 364, 371—382], надмуравьиная [383, 384] и надтрифторуксусная (39, 50, 70, 71, 193, 307, 385— 389] кислоты. Последняя кислота является сильным, но в то же время очень мягко действующим реагентом. Она имеет ряд преимуществ перед другими надкислотами, так как реагирует быстро при низкой температуре и почти стехиометрически, вследствие чего окисление надтрифторуксусной кислотой предложено недавно как количественный метод для определения простых алифатических альдегидов и кетонов [387]. [c.23]

Авторы этих патентов обращают внимание на то, что нз всех проверенных металлов в качестве инициатора наилучшие результаты дает кобальт, обеспечиваюиднй высокие скорости нроцесса и хорошие выходы перекиси водорода. Оптимальная концентрация кобальта в спирте 0,00015%) вес. Инициирующее действие тяжелых металлов должно сочетаться с одновременным присутствием в реакционной смеси комплексообразующих стабилизаторов перекиси водорода для ее стабилизации. В этих лее патентах рекомендуется при окислении изопропилового спирта в качестве инициатора использовать таклсе различные перекисшле соедиие]П1я, органические надкислоты, надсолн и надэфиры. [c.25]

Значительный интерес представляет окисление кетонов надкислотамитакже сопровождающееся расщеплением углеродного скелета и позволяющее переходить от кетонов к сложным эфирам. Эта реакция была открыта Байером и Виллигером и изучена сначала на кетонах алициклического ряда (ментоне и камфаре), которые при действии надкислот превращаются в лактоны со-оксикислот. Реакция обычно проводится при комнатной температуре в полярных органических растворителях (хлороформ, уксусная кислота, уксусный ангидрид), устойчивых к действию надкислот. Иногда в реакционную смесь добавляют каталитические количества серной кислоты или л-толуолсульфокислоты. [c.222]

В химическом отношении альдрин стабилен. Вода и едкие щелочи при комнатной температуре не разрушают его, хотя при кипячении с водой и щелочами технического продукта выделяется некоторое количество хлористого водорода, что связано с наличием в нем примесей, гидролизующихся водой. При действии перекисей (Н2О2, надуксусная и другие органические надкислоты) альдрин переходит в дильдрин. Образование дильдрина из альдрина происходит в почве, растениях, в насекомых и позвоночных. Особенно быстро альдрин окисляется в печени. При действии цинковой пыли в уксусной кислоте происходит замещение двух атомов хлора на водород [c.85]

Хлорорганические растворители достаточно стабильны по отношению к окисляющим агентам. Особой стабильностью отличаются монохлоралканы, не окисляющиеся под действием таких сильных окислителей, как перманганат калия, концентрированная азотная кислота, органические надкислоты. В условиях облучения (УФ, радиационное) моно-, а также полихлор-алканы окисляются кислородом с образованием НС1, СЬ, Н2О, оксидов углерода, фосгена и ряда других кислородсодержащих соединений. Хлоралкены менее устойчивы к воздействию окислителей и взаимодействуют с кислородом, озоном, органическими надкислотами, азотной кислотой, перманганатом калия с образованием кислородсодержащих соединений. [c.20]

Видоизмененный способ эпоксидирования по двойной связн состоит в использовании надуксусной кислоты, синтезируемой непосредственно в реакционной смеси из уксусной кислоты и пероксида водорода при кислотном катализе. Поскольку а-оксиды чувствительны к действию кислот, этот способ дает хорошие результаты тольгсо ири осуществлении в системе из двух фаз (водная и органическая), когда надкислота, образующаяся в водной фазе, переходит в органическую и там эпоксидирует нерастворимое в воде ненасыщенное органическое вещество [c.439]

Существует много органических пероксидов и гидропероксидов. Надкарбоновые кислоты, например надуксусную кислоту СНзС(0)00Н, можно получить действием Н2О2 на ангидрид кислоты. Надкислоты используются как окислители и источники свободных радикалов, которые образуются при их распаде, например, в присутствии ионов Ре +(гидр.). Пероксид бензоила и гидропероксид кумола достаточно устойчивы и широко применяются для инициирования свободнорадикальных реакций, например в реакциях полимеризации. - [c.364]

Эпоксидирование жидких каучуков (бутадиеновых и изопреновых бутадиен-стирольных, бутадиен-акрилонитрильных изо-пренизобутиленовых или деполимеризационного натурального каучука и др. ) осуществляют действием надкислот, полученных заранее или in situ. Содержание кислорода в эпоксидированных каучуках составляет 6—9%. Так как эти продукты содержат непрореагировавшие двойные связи, то для улучшения свойств получае-, мых из них материалов к обычным агентам отверждения часто добавляют ненасыщенные мономеры и органические перекиси . [c.278]

Перечень кислородных катализаторов этим не исчерпывается. Например, так же действуют альдегиды (очевидно по аналогичным причинам), перекись ацетона, перекись тетрагидрофурана и перекись тетралина последняя не влияет на присутствующие красители. Применимы также нерастворимые в органических веществах продукты взаимодействия солей надкислот и ангидридов органических кислот, например продукты взаимодействия NaBOs и ангидрида уксусной кислоты. Можно, наконец, использовать окислы азота [c.171]

Окислы азота, количественное соотношение которых зависит от времени дня и температуры, способны эффективно катализировать радикальные реакции. Большое значение имеет также образование синглетного кислорода и его последующие реакции с органическими субстратами (см. гл. 11). Образующиеся окислы неметаллов как таковые или после гидратации сильно корродируют металлические конструкции. В смоге кроме этих веществ содержатся также продукты окисления органических соединений, такие, как формальдегид, акролеин, пероксинитриты, надкислоты и нитросоединения, что обусловливает сильное раздражающее действие смога на слизистые оболочки. [c.353]

Подобный процесс наблюдается и при дейсгвии молекулярного кислорода, если реакцию проводить в среде ароматических растворителей в присутствии органических кислот в качестве катализаторов. При взаимодействии кислорода с растворителем и катализатором вначале образуются пероксид и надкислота, под действием которых и происходит эпоксидирование эластомера. [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология