Две последовательные реакции второго порядка

При изучении кинетики химических реакций часто приходится решать задачу определения порядка реакции по отдельным компонентам или порядка реакции в целом. В 2 настоящей главы приведен ряд соотношений, позволяющих определить, соответствует ли кинетическая кривая закону реакций первого, второго или третьего порядка. Однако, чтобы использовать эти соотношения, необходимо последовательно подставлять в них экспериментальные данные и выбирать, какое из соотношений выполняется. Кроме того, этот прием ничего не дает в случае, если порядок реакции превышает третий или является дробным. [c.219]

I —перенос тепла теплопроводностью (первый порядок)-, 2 —параллельные или. последовательные реакции первого порядка-, 3 —единичная стадия смешения первого порядка 4, 7 — последовательные и параллельные многостадийные процессы 5 —последовательности тепловых стадий 6 — многостадийные последовательности перемешивания 8 — кинетические зависи мости, являющиеся функцией температуры 9 —кинетические закономерности второго и высших порядков 10— проточный (трубчатый) реактор I — непрерывно и периодически действующие реакторы с перемешиванием 2 —реакторы для гетерогенного катализа [c.117]

Наиболее медленная из указанных последовательных реакций вторая. Скорость этой реакции определяет скорость процесса в целом. Из уравнения следует, что порядок реакции по кислороду долн ен быть первым. По опытам Мейера реакция описывается следующим кинетическим уравнением [c.159]

Авторами [19, 20] установлено, что в кислых растворах (pH < 2) скорость диспропорционирования имеет второй порядок по концентрации нитроксила и первый — по активности ионов водорода. Показано, что механизм реакции описывается следующей последовательностью стадий [c.58]

Однако кинетические исследования показали, что химические реакции в большинстве случаев имеют сложные механизмы. Они представляют собой последовательность элементарных процессов или реакций, так что продукты одной элементарной реакции являются реагентами для следующей стадии. Найденный опытным путем порядок реакции складывается из порядков элементарных реакций. Поэтому не всегда реакциям второго порядка соответствуют элементарные процессы, протекающие при бимолекулярных столкновениях, реакциям третьего порядка — тримолекулярные столкновения и т. д. Вот почему важно различать порядок реакции и молекулярность реакции. Термины мономолекулярный, бимолекулярный и т. д. имеют смысл только применительно к элементарным процессам. [c.268]

Несмотря на огромный промышленный опыт эксплуатации процесса жидкофазного хлорирования этилена, кинетика и механизм его изучены мало. Установлено лишь, что с повышением температуры увеличивается выход продуктов заместительного хлорирования. В работе [15] представлена модель процесса хлорирования этилена, включающая реакции хлорирования этилена и продуктов его хлорирования и представляющая сложную систему параллельно-последовательных реакций. За основу принята пленочная теория протекания процесса в барботажном реакторе в системе жидкость — газ. Полагают, что все реакции идут в жидкой фазе, кинетика их сложна, но скорости всех реакций описываются уравнениями второго порядка. Для хлорирования винилхлорида в интервале температур 43—85 °С в среде продуктов реакции уравнение скорости также имеет второй порядок [16]. [c.17]

Второй метод, разработанный Уонгом и Хейнсом [7], основан на использовании смесей субстратов. Рассмотрим, что произойдет, если в случае упорядоченного механизма для субстратов А и В будет использоваться смесь из двух субстратов, родственных А, которые мы назовем А] и Аг. Если А реагирует с ферментом первым, то субстрат В должен будет взаимодействовать с двумя формами фермента (А1Е) и (А2Е).В результате реакция будет иметь второй порядок по В и стандартные графики будут криволинейными, если только случайно не окажется, что А1 и Аг оказывают одинаковое влияние на Кт- Если же А является вторым субстратом и В реагирует со свободным ферментом, порядок реакции возрастать не будет. Таким образом можно выяснить последовательность присоединения субстратов к ферменту. Этот метод не применим в случае механизма с замещением фермента, поскольку при таком механизме оба субстрата не бывают одновременно связаны с ферментом. Следует заметить, что при использовании этого теста для выявления первого субстрата в упорядоченном механизме с образованием тройного комплекса отсутствуют упомянутые выше трудности, [c.143]

Второе требование обусловлено тем, что атомы и простые молекулы (СО2, Н2О) очень маленькие частицы и притом в обычных условиях беспорядочно движущиеся. Но даже самый примитивный организм (одноклеточный) состоит из компонентов, гораздо больших по размерам, чем молекулы воды или аммиака. Внутри клетки размещаются молекулы, принимающие участие в обмене веществ эти молекулы не должны двигаться хаотически — в клетке существует порядок как в расположении молекул, так и в последовательности реакций. Жизнь — это динамическая организация и веществ и процессов. Формы жизни неотделимы от определенных структур, и, следовательно, развитие жизни обязательно требует наличия больших молекул и притом таких, которые способны организовываться в еще более сложные, как говорят, надмолекулярные структуры. Роль малых молекул в этих гигантских структурах, как мы увидим далее, очень интересна и отнюдь не второстепенна. [c.20]

Из выражения (171) для двух последовательных реакций, считая, что вторая реакция также имеет первый порядок и определяя ее скорость по образованию вещества С, получаем [c.54]

Каждая из этих реакционных последовательностей встречается при взаимодействии катион-радикалов с нуклеофилами. Эти последовательности (т. е. соответственно процессы ЕСЕ и ЕСС) трудно различить электрохимически [155, 158]. На основании же кинетических данных можно сказать, какой из механизмов доминирует. Если сделать резонное предположение, что скорость процесса определяется реакцией (2-38), то кинетическим следствием реакций (2-38) и (2-39) будет первый порядок взаимодействия нуклеофила с катион-радикалом по обоим реагентам. Напротив, при осуществлении реакций (2-40) и (2-41) процесс будет иметь второй порядок по катион-ради-калу, первый — по нуклеофилу и минус первый — по исходной молекуле, в предположении, что диспропорционирование быст- [c.89]

Как мы видели, варианты 1, а, 1,6 или 1,в наиболее выгодны и для последовательных реакций, в то время как 2, а, 2,6 и 2, в дадут неудовлетворительные результаты. В случае параллельных реакций с более высоким порядком целевого процесса по одному реагенту и более низким по другому целесообразно при периодической схеме загружать первый из них сразу вначале, а второй подавать постепенно (3, а), что при непрерывном процессе соответствует введению первого реагента на входе в реакционный узел и секционированной подаче того реагента, по которому целевая реакция имеет более низкий порядок (3,6 и 3, в). Последнее относится и к параллельным превращениям с разными вторыми реагентами. Например, для реакций [c.412]

Использование в качестве катализаторов третичных аминов, например трибутиламина, приводит к сильному увеличению выхода дисульфидов. Реакция имеет Второй порядок по тиолу и сульфоксиду, а реакционная способность тиолов возрастает пропорционально увеличению их кислотности. При использовании тиа-циклопентан-1-оксида реакционная способность тиолов уменьшается в следующей последовательности [c.103]

Анализ начальных результатов экспериментов позволил сформулировать следующие кинетические закономерности реакции 1) гидрирование фенола осуществляется в два последовательных этапа — гидрирование фенола до циклогексанона и гидрирование циклогексанона до циклогексанола 2) скорость второго этапа примерно на порядок меньше скорости первого этапа, что и определяет высокую селективность реакции по циклогексанону в присутствии палладия. [c.226]

По ЭТОЙ причине, а также вследствие усложнений, появляющихся в случае реакций с последовательными стадиями, о которых сказано ниже, пользуются терминами первый порядок или второй порядок и т.д. для обозначения общего порядка реакции, вытекающего из измерения скоростей реакций и их интерпретации в указанном выше смысле, применяя термины мономолекулярный , бимолекулярный и т.д. для изображения реального хода простой (элементарной) реакции, т.е. для учета числа молекул, участвующих в столкновении, ведущем к реакции. [c.168]

Как и следовало ожидать, большинство химических реакций имеет второй кинетический порядок, но почти все исследованные гомогенные реакции в газовой фазе осложнены протеканием параллельных или последовательных реакций. [c.450]

Исследуя влияние давления на скорость реакции, нужно помнить о том, что стехиометрические уравнения большинства химических реакций не отражают их механизма и в действительности превращение проходит как несколько следующих одна за другой простых реакций разного порядка. В качестве примера можно использовать реакцию синтеза метанола СО + 2Нг = СН3ОН, которая протекает не как реакция третьего порядка, а, вероятно, как две последовательные реакции второго порядка. Поскольку влияние давления на скорость реакции меньше в случае реакций более низкого порядка, теоретическое предвидение такого влияния не может быть основано на стехиометрическом уравнении реакции. Если механизм процесса неизвестен, то обязательно нужно определить порядок кинетического уравнения экспериментальным путем. [c.235]

Долгов С. Н., Палкин П. Н. Низкотемпературное жидкофазное гидрирование фенола на промышленном никель-хромовом катализаторе при атмосферном давлении. При ПО, 125, 140° С показано, что процесс протекает по схеме последовательной реакции и константа скорости второй стадии более чем на порядок выше константы скорости первой стадии. Отмечено наличие небольшого индукционного периода. Максимальная концентрация циклогексанона не превышает 7,5%- [c.84]

Денбиг [4] показал, что выход продукта реакции, рассчитываемый на единицу объема системы реакторов непрерывного действия с мешалками, может быть значительно увеличен цри использовании аппаратов различных объемов и при оптимальной последовательности температур в каскаде реакторов с мешалкой. Действительно, как показал Денбиг [4], наибольшую общую скорость любой реакции, порядок которой выше первого, достигают в том случае, когда объединенные в каскад аппараты, начиная со второго, увеличивают в размерах. [c.107]

Первой стадией бензидиновой перегруппировки является протонирование обоих атомов азота. На основании кинетических исследований было установлено, что реакция имеет первый порядок по реагирующему гидразобензолу и второй — по кислоте. Предполагают, что присоединение протонов происходит последовательно, причем стадией, лимитирующей скорость всего про- [c.422]

Каждой реакции посвящен свой раздел [1], и они последовательно пронумерованы в каждой главе. Первая цифра номера реакции соответствует номеру главы. Так, реакция 16-1 — это первая реакция в гл. 16, а реакция 13-21 — это двадцать первая реакция в гл. 13. Вторая часть номера реакции это всего лишь порядковый номер. Порядок рассмотрения реакций не произвольный, а отвечает определенному плану изложения, который зависит от типа реакции. Такая нумерация способствует легкому запоминанию и пониманию, поскольку между реакциями проводится четкая граница (иногда эти границы произвольны) и ясно показана взаимосвязь каждой реакции со всеми остальными. Для каждой реакции обсуждается область применения и ее возможности, а также приводятся ссылки на обзорные статьи, если таковые имеются. Если механизм реакции имеет особые, лишь ему присущие особенности, то они также обсуждаются при описании самой реакции, а не в первой части главы, где вопросы механизма рассматриваются в более общем аспекте. [c.6]

Кинетические уравнения можно точно проинтегрировать только для немногих из механизмов, включающих обратимые, последовательные и параллельные стадии первого и второго порядков. Для этого выписывают кинетические уравнения для каждого из исходных веществ и промежуточных соединений и решают полученную систему уравнений. Однако для более сложных механизмов дифференциальные уравнения не удается решить в явном виде, так что необходимо или использовать вычислительные машины, или вводить физически обоснованные приближения для упрощения математических выражений. Ценные сведения можно получить уже при написании кинетических уравнений сложных реакций, даже если решения этих уравнений нельзя найти в аналитической форме. С их помощью часто оказывается возможным показать, почему в ряде случаев появляется индукционный период, почему сложные реакции могут иметь первый, второй или дробный порядок и как эти кажущиеся порядки могут изменяться в ходе реакции. [c.295]

Кинетика химических реакций в большей мере зависит от количества одновременно участвующих в них молекул. В соответствии с этим различают moho-, би- и, редко, тримолекулярные реакции (рис. 64), большего количества молекул, взаимодействующих в процессе реакции, практически не наблюдается. Многие химические процессы, описываемые различными громоздкими стехиометрическими уравнениями, обычно представляют собой совокупность нескольких последовательных, а иногда и параллельных элементарных реакций, каждая из которых принадлежит к одной из упомянутых кинетических групп. Вследствие такой миогостадийности макроскопически наблюдаемых процессов вводится понятие о порядке реакции. Он определяется суммой показателей степеней, в которых концентрации исходных веществ входят в кинетическое уравнение. В простейших случаях порядок реакции определяется наиболее медленной стадией сложного химического процесса. Порядок реакции может быть уменьшен, если одно или два вещества, участвующих в реакции, взяты с большим избытком и концентрация их практически не изменяется. Скорость необратимых реакций первого и второго порядков (dxldt) и соответствующие им константы [c.153]

Известны многочисленные реакции в растворе, подчиняющиеся кинетическим уравнениям третьего и даже более высоких порядков. Вполне вероятно, что в большинстве случаев эти реакции более сложны и состоят из двух, трех и большего числа последовательных элементарных реакций, которые в свою очередь могут быть моно- или бимолекулярными, обратимыми или необратимыми. Если скорость одной из этих элементарных реакций намного меньше скоростей остальных стадий, то она и определяет скорость суммарной реакции. Кинетическое уравнение суммарной реакции отвечает простому кинетическому порядку, который представляет только ход медленной реакции. Наоборот, если две элементарные реакции одной и той же суммарной реакции имеют скорости одного порядка, то частные кинетические порядки одних реагентов могут быть первого или второго порядка, а частный порядок другого реагента — дробным. Поэтому необходимо, чтобы в каждом случае результаты этих кинетических определений согласовывались с другими экспериментальными наблюдениями. При этом соответствующая реакция должна рассматриваться также и с точки зрения теории химической связи, чтобы можно было установить элементарные реакции, составляющие суммарную реакцию. [c.275]

Эти различия в скоростях реакции сернистых соединений разных типов позволяют объяснить кажущийся второй порядок реакции. Если сернистые соединения каждого типа удаляются в результате реакции, имеющей первый порядок по отношению к концентрации серы, то константа скорости (в предположении первого порядка реакции) должна непрерывно снижаться по мере расходования наиболее реакционно-способных сернистых соединений и концентрирования в нефтяном остатке более стойких соединений. Такая последовательность реакций может привести к кажущемуся второму по рядку, слагающемуся из большого числа последовательно протекающих реакций первого поряка с непрерывно снижа- [c.112]

При наличии двух медленных последовательных реакций, приводящих к образованию экстрагируемого соединения, дифференциальное уравнение для скорости экстракции имеет второй порядок по [115]. Интегральная форма этого уравнения показывает, что 1п С, — С в)/ Св — Св) не является линейной функцией времени. Линейность должна соблюдаться только нри значительных t, а в области малых t наклон зависимости — переменный. Такям образом, появляется возможность установить, определяется ли скорость экстракции одной медленной реакцией или двумя. [c.403]

Если реакция имеет первый порядок, то —d[N]/dt=dlD]/dt= = [N1 и lg[N] является линейной функцией времени. Согласно уравнению (34-3), lg([a]—[aleo) также должен быть линейной функцией времени. Однако, как видно из рис. 197, этого не наблюдается. Поскольку наклоны начальных участков кривых на рис. 193 не зависят от концентрации, нелинейность кривых, изображенных на рис. 197, нельзя объяснить предположением, что реакция имеет другой порядок, отличный от первого. Такая же картина часто наблюдается и при изучении радиоактивного распада, который, несомненно, имеет первый порядок. Для объяснения этого явления можно, как известно, предложить два возможных механизма. Первый из них заключается в том, что исходное вещество неоднородно, т. е. фактически измеряется суммарная скорость нескольких одновременно протекающих реакций первого порядка, каждая из которых характеризуется своей константой скорости. Вещество, характеризующееся более высокими константами скоростей, расходуется быстрее, поэтому в недеиатури-рованном белке возрастает доля вещества с более низкими константами скоростей, и среднее значение константы скорости k уменьшается во времени. Второй возможный механизм состоит в том, что суммарный процесс представляет собой серию последовательных реакций первого порядка, например константы скоростей которых близки по своей величине. Если написать выражение для скорости такой последовательной реакции, то можно получить зависимость, аналогичную представленной на рис. 197. Второй из возможных механизмов более вероятен, так как исходный яичный альбумин является вполне однородным веществом. Сущность этого механизма может заключаться в том, что в некоторый момент времени происходит разрушение спирали лишь на отдельных участках белковой молекулы. Если исполь- [c.709]

Скорость реакции связана с концентрацией хлорид-ионов линейно или квадратично в зависимости от механизма, но в каждом случае не зависит от кислотности, т. е. пиколиновый остаток остается в катионной форме. Особый механизм, включающий прототропное изменение, применим к протолизу а-карбэтоксибензилмеркурхлорида (или бромида) в водных органических растворителях [244]. Чистый субстрат не изменяется при кипячении в разбавленной хлорной кислоте, однако небольшие концентрации галоге-нид-ионов приводят к быстрому протолизу даже при 0°С. Скорость реакции зависит от квадрата концентрации галогенид-ионов и квадрата концентрации ионов водорода она также зависит от обратной величины концентрации неорганической ртути(П). В приводимой интерпретации предполагается, что за предравновесным захватом двух хлорид-ионов следует предравновесие протолиза ртутного остатка. Это обеспечивает второй порядок по хлорид-ионам, первый по ионам водорода и обратный по ртути(П). Органический продукт автоматически перегруппировывается, в результате чего образуется енольная форма карбэтоксигруппы. Возврат в обычную форму, вероятно, происходит не быстро (гл. XI) и катализируется ионами водорода. Это объясняет, почему в выражение для скорости входит концентрация ионов водорода во второй степени. Превращение енола в обычную форму карбоксила рассматривается как контролирующая скорость стадия в цепи последовательных реакций, которая до образования енольного соединения, т. е. до стадии ацидолиза ртути, представляет собой катализуемый двумя анионами бимолекулярный протолиз с перегруппировкой 8е2 -2Х этот механизм не известен в случае замещения металла на металл. [c.476]

Последовательность I I > IBr >- I2 соответствует иодирующей способности, а ряд Br l > Вгз — бронирующей. Это находится в соответствии с принципом, что X — Y — тем лучший электрофильный Х-ирующий агент, чем сильнее Y притягивает электроны. Приведенное выше соотношение скоростей заставляет предположить, что присоединение начинается с электрофильного введения наиболее электроположительного атома галогена. Насколько это удалось установить, при присоединении высших галогенов (брома, иода) независимо от того, имеет реакция второй или третий порядок, структурные эффекты проявляются аналогично тому, как в реакции присоединения хлора электронодонорные заместители ускоряют, а электроноакцепторные заместители замедляют реакцию. Сходство состоит также в наблюдаемом положительном солевом эффекте единственное отличие состоит в том, что ионы галогена могут усиливать специфический каталитический эффект, о чем говорилось выше. [c.801]

Однако порядок реамции по коксу оценивается не одинаково. Г. М. Панченков и Н. В. Голованов [44] рассматривали реакцию окисления конса как последовательный двухстадийный процесс, первой стадией которого является образование поверхностного кислородного соединения (комплекса), а второй — его разрушение. Предложенный механизм основан на экспериментальных данных авторов. При постоянной монцент- [c.75]

С уменьшением кислотности среды выход а-изоцнаниловой кислоты уменьшается, а метафульминуровой — увеличивается и достигает свыше 90%, в нейтральной среде. Скорость реакции возрастает (в -10 раз в нейтральной среде), причем кинетика теряет характер второго порядка и при кислотности меньше О.ОШ становится ближе к первому порядку [452]. Это интерпретируется [452] как признак того, что с понижением кислотности реакция присоединения гремучей кислоты к димеру (в формуле 4 [332]) ускоряется значительно больше, чем реакция ее димеризации. Действительно, реакция присоединения имеет первый порядок по гремучей кислоте н является по отношению к реакции димеризации не только последовательной, но и параллельной. Поэтому при увеличении вклада реакции лфнсоедннения в общую скорость процесса должен увеличиваться вклад ее и в общий порядок по гремучей кислоте. [c.162]

Изучение взаимодействия выделенных тетрафторборатов нит-робензолдиазониев с водными растворами нитрита натрия в отсутствие катализатора показало, что реакция имеет суммарный третий порядок первый — по соли диазония и второй — по нитриту [774]. Это объяснено последовательностью двух бимолекулярных реакций, в первой из которых соль диазония присоединяет нуклеофил с образованием нестойкого диазонитрита, далее взаимодействующего со вторым ионом нйтрита [c.344]

Скорость обмена в эфире или тетрагидрофуране очень высока и потому точность определения кинетических констант, по-видимому, невелика выдерживается общий второй кинетический порядок. По влиянию на скорость реакции алкильные радикалы в R2Zn располагаются в последовательности, указывающей на преобладающую роль полярного фактора, аналогично - [c.61]

Если принять, что реакция СОг с С имеет при средних давлениях переменный порядок, то она должна слагаться по меньшей мере из двух последовательных этапов, скорость одного из которых прямо пропорциональна первой степени рсоц, а второго— совершенно от него не зависит. [c.182]