Кислотная функция Гаммета

Рис. 40. Зависимость кислотной функции Гаммета от состава

Скорость превращения иннакона (ХЬ) в иинаколин (ХЫ) завнсит от кислотной функции Гаммета Но (см. гл. 3).и характер этой зависимости соотвегствует спегцЕфическому катализу ионами водорода, а не общему кислотному катализу, т.е. [c.2042]

Очевидно, что для определения функции Гаммета необходимо располагать серией индикаторов, которая охватывала бы широкую область кислотности. Функции Гаммета полезны для оценки относительной кислотности сред различного состава и природы и корреляции скоростей реакций в различных растворителях. [c.598]

Яо —кислотная функция Гаммета [c.157]

Значения кислотной функции Гаммета г/. гг [c.64]

По-видимому, среди всех имеющихся показателей кислотности наибо-пее подходящим для сильных протонных кислот является — кислотная функция Гаммета Он предложил оценивать кислотность любых растворов по степени превращения индикатора основания в его ионную форму [c.63]

Определение кислотной функции Гаммета..................146 [c.109]

Определение кислотной функции Гаммета [c.146]

Рис. 42. Кислотная функция Гаммета Я о для растворов некоторых кислот в серной кислоте.

Предположив, что к этому равновесию применима кислотная функция Гаммета [c.284]

Это возрастание скорости реакции с увеличением концентрации трехокиси серы в серной кислоте легко можно понять, если рассмотреть его с точки зрения Льюиса. Скорее всего оно обусловлено общим возрастанием кислотности. Трехокись серы — более сильная кислота, чем серная. Льюис и Бигелейзен [82] показали, что кислотность растворов серной кислоты растет с концентрацией трехокиси серы. Тесная связь становится очевидной при сопоставлении графика [82], изображающего независимость кислотной функции Гаммета от концентрации трехокиси серы, с графиком, изображающим зависихмость скорости реакции от той же концентрации [81]. Эта тесная связь указывает, что конденсация о-бензоилбензойной кислоты является реакцией, катализируемой кислотами, и что скорость реакции не зависит от того, какая именно кислота является катализатором, а зависит от силы кислотности. Вероятно, тремя главными участвующими кислотами являются SOg, H2SO4 и НдО+1, но вопрос об их точной пропорции не имеет значения, так как можно измерить общую кислотность. Очевидно, конечно, что в 65-процентном олеуме отношение SO к НдО+ очень велико . [c.165]

Суэйн и Сполдинг установили, что при кислотно-катализи-руемом гидролизе фтористого бензила в 10% водном ацетоне логарифм константы скорости прямо пропорционален кислотной функции Гаммета Но (а не концентрации ионов водорода), и высказались в пользу механизма А1 [c.202]

Понятие pH (—lg [Н3О+]) для характеристики кислотности среды при высоких значениях кислотности становится неприменимым, поскольку донором протонов в этом случае является не гидроксоний-ион, а недиссоциированная молекула, как, например, Н2504 в концентрированных растворах серной кислоты. В этом случае кислотность определяют с помощью эмпирического метода, который основан на измерении степени диссоциации кислоты НВ+, сопряженной слабому основанию В, и константы кислотной диссоциации р/Сд. Новая шкала Но (Н — кислотная функция Гаммета) определяется соотношением Но = р/Са+ lg[B]/[BH+]. В нашем опыте функция Но расширяет шкалу pH ниже значения pH 0. [c.42]

Для определения констант ионизации очень слабых оснований, какими являются соединения, содержащие кислород и серу, используют уравнение (6.13) и в качестве растворителя — концентрированные растворы кислот (обычно Н2504) с известными значениями кислотных функций Гаммета Но. Этим методом можно определять рКа до значения —8. [c.187]

Далее, в растворах как в серной, так и в хлорной кислотах с постоянной ионной силой окисление циклогексанола вана-диел1(У) является кислотнокатализируемой реакцией, скорость которой пропорциональна концентрации, а не активности ионов водорода (последняя измеряется кислотной функцией Гаммета Ло) эта реакция является также реакцие первого порядка по отношению к концентрациям [циклогексанол] п Следова- [c.70]

Исследованы УФ-спектры поглощения арилазоазуле-нов и установлено, что смещение полосы находится в простой зависимости от кислотной функции Гаммета определены дипольиые моменты производных фенилазоазу- [c.194]

Одно из доказательств бромирования посредством иона Вг можно получить, исследуя влияние кислотности среды. Снова необходимо учесть то обстоятельство, что скорость реакции, включаюш,ей предравновесную стадию переноса протона [уравнение (5) и (7)], в том случае, когда это единственное предравновесие, влияющее на гитгетику данной реакции, должна возрастать с увеличением кислотно функции Гаммета Ъц (при таких концентрациях кислоты, когда / о увеличивается быстрее, чем [Н ]). Голд предложил еще одну мору кислотности — функцию ]й. Ири переходе от низких концентра-ЦШ1 кислоты к высоким эта функция вначале изменяется как [Н ], затем как ко и, наконец, при еще бoJ[ee высоких концентрациях — даже более круто, чем ко /о характеризует кислотность среды в том смысле, насколько она влияет на скорость реакции, связанной как с переносом протона, так и с дегидратацией, например две стадии уравнения (7). Дербишайр и Уотерс [184] провели кинетическое исследование бромирования бензойной кислоты в сильнокислых растворах бромноватистой кислоты и показали, что скорость линейно зависит от ко- Однако при очень высоких концентрациях кислоть наблюдалось отклонение от линейной зависимости в сторону /о- Чтобы окончательно доказать существование зависимости скорости от ]о, необходимо провести измерения при еще болр>шей кислотности среды. [c.289]

Причины первоначальных заблуждений были вскрыты Баннеттом при изучении факторов, контролирующих кислотность. Функция Гаммета ha, определяемая измерением равновесного содержания соответствующих протонированных азотистых оснований, удовлетворительно применима для большинства азотистых и кислородных оснований, но неприменима к углеродным основаниям. То, что она оказалась применимой к частичному переносу протона в переходном состоянии водородного обмена у атома углерода ароматических углеводородов, следует рассматривать как чистую случайность [218]. [c.296]

Показано, что скорость превращения пинакона в пинаколин зависит от кислотной функции Гаммета /го и характер этой зависимости соответствует специфическому катализу водородными ионами, но не общему кислотному катализу, т. е. первой стадией процесса является нредравновесное образование сопряженной кислоты гликоля [16, 17]. При сравнении скорости превращения в Н 0 со скоростью внедрения изотопа было также показано, что дегидратация сопряженной кислоты обратима и скорость обратной реакции, состоящей в присоединении воды к карбониевому иону, сравнима со скоростью миграции метильной группы в карбониевом ионе [17]. [c.602]

Это означает наличие общего кислотного катализа. Если в состав переходного комплекса входит, помимо олефина, кислота НдО , которая служит переносчиком протона к олефину, то следует допустить возможность существования других переходных комплексов, содержащих какие-нибудь другие кислоты НА. При специфическом катализе ионом водорода переходный комплекс содержит субстрат и протон кислоты, так что любая кислота ведет к образованию одного и того же переходного комплекса. Обычной трудностью, препятствующей обнаружению мультиплетности переходных комплексов, является то, что зависимость скорости от природы кислоты часто бывает слишком малой, чтобы ее можно было заметить. Хотя это было установлено уже после того, как первоначально выяснилось, что скорость гидратации зависит от кислотной функции Гаммета, следует заметить, что Шуберту с сотр. [30] при использовании очень реакциоппоспособного олефина, п-ме-токси-а-метилстирола, и формиатного буфера удалось установить, что гидратация может катализироваться молекулами муравьиной кислоты. Отсюда становится очевидным, что гидратация олефинов является в принципе реакцией общего кислотного катализа. [c.789]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология