Кислотности константа функция Гаммета

В 1955 г. Чирков и Цветкова [39] подробно исследовали кинетику гидратации пропилена и дегидратации изопропилового спирта на пленочном фосфорнокислотном катализаторе. В результате работы было показано, что в интервале температур 90— 140°С при суммарном давлении реагентов не выше атмосферного скорости гидратации пропилена и дегидратации изопропилового спирта описываются уравнением для обратимой мономолекуляр-ной реакции. Оказалось, что константы скорости дегидратации спирта, найденные из опытов по гидратации пропилена и дегидратации изопропилового спирта, близки друг к другу. Это указывает на детальную обратимость процесса, которая в свою очередь ограничивает число мыслимых механизмов протекания этого процесса. Авторами установлен характер зависимости констант скорости гидратации пропилена к и дегидратации спирта 2 от функции кислотности катализирующей среды Яо (функции Гаммета) [c.268]

Из рассмотрения рис. 1 также следует, что для олефинов различного строения экспериментальные зависимости константы скорости реакции Принса от функции кислотности Гаммета Hq аппроксимируются прямыми линиями, выражающими известное соотношение [c.698]

В сильных кислотах скорость реакции увеличивается сильнее, чем происходит увеличение концентрации Н3О+. Экспериментально установлено, что скорость реакции находится в пропорциональной зависимости от способности кислотной среды отдавать протон основанию. Этот критерий кислотности называют функцией кислотности Гаммета (Но) и ее измеряют с помощью основных индикаторов с известной константой ионизации. Как влияет механизм реакции на зависимость скорости от Но, до сих пор является предметом многочисленных споров и обсуждений, поэтому мы не будем останавливаться на этом подробнее. Однако нет никаких оснований полагать, что этот механизм будет резко отличаться от предложенного в начале настоящего раздела. [c.34]

Характеристикой кислотности концентрированных растворов служит величина h , прямо пропорциональная активности ионов, гидроксония. Обычно наблюдается линейная связь между логарифмом константы скорости и так называемой функцией Гаммета Нц = —Подобно pH, величина тем более отрицательна, чем больще кислотность раствора. [c.79]

Эффективная константа скорости кислотно-каталитических процессов пропорциональна кислотности среды (функции кислотности Гаммета). [c.142]

Во-первых, соотношение коэффициентов активностей /в//вн зависит от природы основания В, и действительная функция кислотности для данного основания симбатна, но не равна и не строго пропорциональна функции кислотности Гаммета, построенной для оснований определенной химической природы (нитроанилинов). Во-вторых, на реакции с участием ионов очень Сильное влияние оказывают свойства среды (растворителя), в которой они протекают. В органической химии известны реакции, константы скорости которых в различных растворителях отличаются на 6—9 порядков. [c.162]

Переходя к выяснению зависимости скорости кислотно-основных реакций от функции кислотности, Гаммет [117—119] заметил, что между константой скорости и Но существует соотношение [c.341]

Следуя Гаммету [177, гл. 9], примем для общего обозначения функции кислотности, безотносительно того, к какой сильной кислоте или к какому классу соединений она относится, символ Нх- Если используемая функция кислотности действительно описывает ионизацию данного вещества, то, согласно уравнениям (6.5) и (6.17), замена pH в формуле (6.9) на Нх позволяет непосредственно получать термодинамические константы Это дает возможность распространить описанную выше стандартную методику определения р а и на более слабые кислоты и основания. Так как функции Нх установлены с меньшей точностью, чем функция pH, при использовании функций кислотности допустимый размах в серии получаемых р/Сд может достигать 0,1 ед. [169, с. 76]. [c.123]

Для оценки кислотности в неводных средах используется предложенная Гамметом функция Но, численно равная р , т. е. отрицательному логарифму константы диссоциации индикаторов, обесцвечивающихся при соответствующей величине pH водных растворов кислот. Так, например, о-нитроанилин имеет Н = -0,3, что соответствует 10 % концентрации серной кислоты в водном растворе. Окрашивание антрахинона соответствует Но = -8,27, т. е. кислотности 90 % серной кислоты. [c.893]

Рис. V.7. Зависимость константы скорости и энергии активации реакции изомеризации о-ксилола на алюмосиликатном катализаторе от функции кислотности Гаммета.

Л. П. Гаммет выдвинул особое аналитическое понятие — функцию кислотности Но и предложил уравнение, выражающее зависимость константы скорости кислотно-основных реакций от Но. [c.676]

Открытие Гамметом кислотной функции (Яо) позволило проникнуть в область очень высокой кислотности 2. Приведенные в табл. 4.2 растворы серной кислоты служат в качестве эталонов растворов с известной величиной pH для областей высокой кислотности. Для определения констант ионизации очень слабых незаряженных оснований применяют растворы с известным значением Ио вместо растворов с известным значением р,[Н ], упо- [c.66]

Тот факт, что скорость изомеризации пропорциональна функции кислотности Гаммета, а не концентрации водородного иона, можно принять как доказательство в подтверждение 5 1 механизма, так как кислотная зависимость такого типа обычно указывает, что переходное состояние стадии, ограничивающей скорость реакции, состоит из протонированного реагента, но не включает молекулу воды [114]. Однако Беннет недавно указал, что еспи в переходном состоянии реакции участвует только одна или две молекулы воды, то зависимость логарифма константы скорости от будет почти линейной [115]. Этот факт и то обстоятельство, что изомеризации аллильных спиртов изучались в смешанных растворителях, в которых точное значение функции кислотности остается под вопросом, делает невозможным исключение 8 2 механизма на основании только кинетической зависимости от кислотности. [c.429]

В трех последних столбцах табл. 8 приведены рассчитанные для растворов, содержащих 1 М воды, отношения безводных или гидратированных ионов к аналитически определенной концентрации ионов. Гидратация иона натрия намного сильнее гидратации иона калия = ) Если в ацетонитриле содержится 1 М воды, то лишь 17% ионов натрия присутствуют в дегидратированной форме, 33%—в виде моногидрата и 50% — с виде дигидрата. Константы гидратации для других катионов (табл. 8) были определены в более поздней работе [44]. Особенно интересно отметить, что протонированная форма индикатора Гаммета, ж-нитроанилин, имеет большую константу гидратации. При концентрации воды 1 М только 14%) индикатора находится в дегидратированной форме, 72%—в виде моногидрата и 14% — в виде дигидрата. Протонированные формы других индикаторов Гаммета, несомненно, гидратированы столь же сильно. Существенно то, что катионы индикатора Гаммета сильнее сольватируются в воде, чем в ацетонитриле. По этой же причине функция кислотности Гаммета не может быть использована для точного определения значения коэффициента распределения протона между водой и ацетонитрилом. Два аниона, [c.429]

Следуя Гаммету [30, гл. 9], мы примем для общего обозначения функции кислотности, безотносительно того, к какой сильной кислоте или к какому классу соединений она относится, символ Я .. Имеется несколько превосходных работ, в которых рассмотрена теория и практика построения функций кислотности, а также приведены обширные таблицы с их значениями [2 30, гл. 9 31—36]. Ниже мы остановимся только на вопросах использования известных функций кислот ности при спектрофотометрическом определении констант ионизации. [c.150]

Рис. 2. Зависимость констант скорости взаимодействия олефинов с формальдегидом от функции кислотности Гаммета Нд [30] (температура 70 С, мольное

Изучена кинетика денитрозирования Ы-нитрозодифениламина и Ы-нитрозо-Ы-фенил-2-нафтиламина в соляной, серной и хлорной кислотах в полярографической ячейке, определен I порядок реакции денитрозирования по Ы-нитрозоамину, рассчитана энергия активации реакции денитрозирования, определена зависимость логарифма эффективных констант скоростей от функции кислотности. Установлено, что денитрозирование подчиняется известному соотношению Гаммета для кислотно-каталитических реакций. [c.86]

Рис. 81. Завнсимосгь эффективной константы скорости декарбонилироваиия НСООН в серной кислоте от функции кислотности (по данным Гаммета)

В некоторых методах расчета р/Са уравнение (16) не используется (см. разд. IIIA), и имеются все основания считать, что многие данные для слабых оснований точно не удовлетворяют уравнению (16). Это свидетельствует о том, что в литературе действительно имеются два различных значения р/Са для слабых оснований. Для тех оснований, которые вполне заслуженно называются основаниями Гаммета вследствие того, что они удовлетворяют уравнению (16), р/Са представляет константу термодинамического равновесия по отношению к свободной энергии ионизации стандартного состояния. Можно считать, что все другие слабые основания подчиняются иным функциям кислотности и их значения р/Са выражают собой только величину Яо для растворов, в которых они наполовину превращены в их сопряженные кислоты. Поскольку отклонение поведения основания от функции Гаммета представляет собой ценную информацию, угловые коэффициенты графиков log Q — Яо должны содержать данные основности. Возможно, одной из причин, по которой эти трудности не привлекли сразу жё к себе внимания, было то, что многие ряды соединений, члены которых нарушают постулат активностей, все же дают удовлетворительную корреляцию между структурой и р/Са, хотя константы основности для различных соединений относятся к различным стандартным состояниям. Из графика, изображенного на рис. 1, видно, что результатом того, что угловой коэффициент не равен единице, является сдвиг стандартного состояния в другую точку, чем оснований с угловым коэффициентом, равным единице. [c.205]

Суэйн и Сполдинг установили, что при кислотно-катализи-руемом гидролизе фтористого бензила в 10% водном ацетоне логарифм константы скорости прямо пропорционален кислотной функции Гаммета Но (а не концентрации ионов водорода), и высказались в пользу механизма А1 [c.202]

Понятие pH (—lg [Н3О+]) для характеристики кислотности среды при высоких значениях кислотности становится неприменимым, поскольку донором протонов в этом случае является не гидроксоний-ион, а недиссоциированная молекула, как, например, Н2504 в концентрированных растворах серной кислоты. В этом случае кислотность определяют с помощью эмпирического метода, который основан на измерении степени диссоциации кислоты НВ+, сопряженной слабому основанию В, и константы кислотной диссоциации р/Сд. Новая шкала Но (Н — кислотная функция Гаммета) определяется соотношением Но = р/Са+ lg[B]/[BH+]. В нашем опыте функция Но расширяет шкалу pH ниже значения pH 0. [c.42]

Для определения констант ионизации очень слабых оснований, какими являются соединения, содержащие кислород и серу, используют уравнение (6.13) и в качестве растворителя — концентрированные растворы кислот (обычно Н2504) с известными значениями кислотных функций Гаммета Но. Этим методом можно определять рКа до значения —8. [c.187]

На — функция кислотности Гаммета, идентичная pH при не очень высокой кислотности. Константа скорости к выражена в мин- и относится к реакциям в воде при 25] С. 1 — р-нропиолактон г — р-бутиролактон. [c.947]

Это уравнение было предложено Гамметом и Цуккером и обычно называется уравнением Гаммета. Качественная справедливость этого уравнения, т. е. возрастание эффективной константы скорости с увеличением функции кислотности Гаммета, была экспериментально установлена на очень широком круге реакций, катализируемых кислотами. Однако коэффициент пропорциональности при Но часто не равен —1 и может быть по абсолютному значению гораздо меньше единицы. Это связано с рядом причин, из которых основное значение имеют следующие две. [c.162]

Для характеристики кислотных свойств сильных кислот Л. Гаммет предложил использовать функцию кислотности Но, экспериментально определяемую с помощью цветных кислотно-основных индикаторов-оснований. Из выражения константы диссоциации протонированной формы индикатора-осно-вания [c.60]

Рис, 96, Зависимость эффективной константы скорости декарбонилн-рования НСООН в серной кислоте от функции кислотности (поданным Гаммета) [c.338]

В связи с тем, что производство препарата алантон не обеспечено современными методиками анализа и осуществляется методом т.н. обратного титрования , т.е. навеска образца омыляется раствором гидроокиси натрия, а избыток последней оттитровывается раствором соляной кислоты и по найденному количеству щелочи ведут расчет, и что недостатками методики являются малая специфичность, низкая чувствительность и относительно высокая трудоемкость, мы поставили задачу разработать спектральную методику анализа алантона и сырья для его производства. Для этого нами изучены спектральные характеристики компонентов и самого алантона в растворах серной кислоты различных концентраций. Протонированные лактоны, в отличие от неионизированных, имеют характерные спектры поглощения с максимумами при 330, 400 и 465 нм (см.рис.З) (изученные соединения являются изомерами и их спектры поглощения имеют максимумы при одинаковых длинах волн). Важной количественной характеристикой величины основности соединений являются константы их полупротонизации рКвн+-Нами измерены величины констант полупротонизации компонентов препарата алантон спектрофотометрическим методом с использованием функции кислотности Гаммета Нд. Количественные данные по основности указанных соединений представлены в табл.1. [c.239]

Смит и Эллиот , применяя в качестве индикаторов а-нафтол-бензоил и о-нитроанилин, вычислили функцию кислотности Гаммета для разбавленных растворов ряда сильных кислот в ледяной уксусной кислоте. Используя данные Колыгофа и Уил-мэна по электропроводности, они подсчитали, что константа диссоциации хлорной кислоты в растворе ледяной уксусной кислоты составляет 9-10 . Это было интерпретировано как результат диссоциации ионной пары. При добавлении к раствору воды устанавливается равновесие [c.32]

На примере рассматриваемой реакции был изучен весьма важный для данного типа превращений вопрос о влиянии свойств реакционной среды на скорость и равновесие. С этой целью реакция проводилась в смешанных растворителях, содержащих различные количества органического компонента — 3-метил-1,3-бутандиола, п-диоксана, сульфолана, нитрометана и т. д. При увеличении доли п-диоксана от О до 807о значение /Ср уменьшается в 20—30 раз (рис. 72). На скорость прямой и обратной реакций изменение состава растворителя влияет по-разному. Для реакции гндролиза соответствующая зависимость, по существу, является антибатной по сравнению с зависимостью от состава растворителя функции кислотности Яо, что, очевидно, находится в согласии с упоминавшимся выше соотношением Гаммета. Константа скорости реакции образования диметилдиоксана от состава растворителя зависит более сложным образом добавление п-диоксана яо 50—55% практически не сказывается на скорости, а при дальнейшем возрастании доля органического компонента на 15—20% значение к увеличивается в десятки раз. Этот результат, по-видимому, свидетельствует об изменении механизма реакции образования диметилдиоксана при переходе от водного растворителя к органическому, о чем свидетельствует также резкое изменение энтропии активации данной реакции (табл. 55). [c.222]

Определение кислотности растворов в случае применения растворителей смешанного типа сопряжено сб значительными трудностями, так как при использовании колориметрического р потенциометрического методов определения pH должны быть соблюдены определенные условия. Так, при колориметрическом методе р/г индикатора не должно зависеть от состава растворителя, а при потенциометрическом методе сумма потенциала электрода сравнения и диффузионного потенциала ( Рэл ср Ь Тд) не должна зависеть от состава растворителя. Функция кислотности Гаммета (Но), как показали последние работы [1], не может передать реальную кислотность неводных растворов, так как предположение о том, что константа индикатора не изменяется при переходе от растворителя к растворителю, очень сомнительно. Для определения кислотности в смесях серной кислоты с водой Штрелов [2] предложил окислительную функцию / о(Ш, которая в разбавленных водных растворах серной кислоты переходит в pH. [c.253]

Обычно считают, что переходное состояние для реакции ароматического водородного обмена структурно подобно о-комплексу. В этом отношении заслуживает внимания тот факт, что логарифмы констант скорости реакции потери дейтерия для серии дейтерированных в кольце алкилбензолов в смеси уксусной и серной кислот линейно связаны с логарифмами констант скорости хлорирования, а также с логарифмами основности углеводородов (по отнощению к безводной НР [93]). Найдено, что логарифмы констант скорости водородного обмена этого типа линейно связаны с функцией кислотности Гаммета Но [93, 94]. Вслед за доводами, лежащими в основе гипотезы Цуккера — Гаммета [95], этот результат приводится в качестве доказательства, что протон, сольватированный водой, не участвует в медленной стадии реакции и что в этой стадии я-комплекс превращается в о-комплекс [94] [c.181]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология