Функция кислотности Гаммета и другие функции кислотности

Реакции изомеризации парафинов в концентрированной серной кислоте обнаруживают значительные отличия от реакций, катализируемых галогенидами алюминия. Реагируют только парафины, содержащие третичный углеродный атом, и образуются исключительно продукты с третичным атомом углерода [123] так, из пяти изомеров гексана н-гексан н неогексан не реагируют, в то время как другие три изомера медленно переходят друг в друга. Механизмы этих реакций не вполне определены. Они не требуют сокатализатора, однако их протекание сопровождается выделением двуокиси серы, что указывает на окисление парафинов на какой-то стадии реакции. Скорость этих реакций зависит от функции кислотности Гаммета Нд [124]. Изомеризацию 2-метилпентана можно правдоподобно изобразить следующей схемой [c.75]

Стадия конденсации катализируется ионом водорода, т. е. относится к реакциям специфического кислотного катализа, и ее скорость линейно зависит от функции кислотности Гаммета с другой стороны, протоны катализируют также и побочные реакции, поэтому выбирают всегда оптимальную концентрацию серной кислоты. Роль катализатора заключается в протонировании кислородного атома карбонильной группы с образованием карбкатиона, присоединяющегося затем к нуклеофильному реагенту—олефину [c.202]

IX.B.6. функция кислотности Гаммета и другие функции кислотности [31—33] [c.78]

В 1955 г. Чирков и Цветкова [39] подробно исследовали кинетику гидратации пропилена и дегидратации изопропилового спирта на пленочном фосфорнокислотном катализаторе. В результате работы было показано, что в интервале температур 90— 140°С при суммарном давлении реагентов не выше атмосферного скорости гидратации пропилена и дегидратации изопропилового спирта описываются уравнением для обратимой мономолекуляр-ной реакции. Оказалось, что константы скорости дегидратации спирта, найденные из опытов по гидратации пропилена и дегидратации изопропилового спирта, близки друг к другу. Это указывает на детальную обратимость процесса, которая в свою очередь ограничивает число мыслимых механизмов протекания этого процесса. Авторами установлен характер зависимости констант скорости гидратации пропилена к и дегидратации спирта 2 от функции кислотности катализирующей среды Яо (функции Гаммета) [c.268]

Помимо функции Гаммета Яо, для измерения которой в качестве индикаторов используются ароматические нитроамины, введена еще функция кислотности Яд (другие обозначения Со и/ ) [c.107]

В трех последних столбцах табл. 8 приведены рассчитанные для растворов, содержащих 1 М воды, отношения безводных или гидратированных ионов к аналитически определенной концентрации ионов. Гидратация иона натрия намного сильнее гидратации иона калия = ) Если в ацетонитриле содержится 1 М воды, то лишь 17% ионов натрия присутствуют в дегидратированной форме, 33%—в виде моногидрата и 50% — с виде дигидрата. Константы гидратации для других катионов (табл. 8) были определены в более поздней работе [44]. Особенно интересно отметить, что протонированная форма индикатора Гаммета, ж-нитроанилин, имеет большую константу гидратации. При концентрации воды 1 М только 14%) индикатора находится в дегидратированной форме, 72%—в виде моногидрата и 14% — в виде дигидрата. Протонированные формы других индикаторов Гаммета, несомненно, гидратированы столь же сильно. Существенно то, что катионы индикатора Гаммета сильнее сольватируются в воде, чем в ацетонитриле. По этой же причине функция кислотности Гаммета не может быть использована для точного определения значения коэффициента распределения протона между водой и ацетонитрилом. Два аниона, [c.429]

Значение рНр может быть измерено для любого неводного раствора по отношению стандарта в том же самом неводном растворе. Величина Уо н+ более точно оценивает изменение кислотности, чем другие величины, например функция кислотности Гаммета Яо(Я ). [c.441]

При кислотно-основном катализе наряду с полным переходом протона от кислоты к основанию происходит присоединение их друг к другу за счет образования водородных связей, а также сольватация исходных и образующихся частиц. При этом функция кислотности Гаммета зависит от активности растворителя. [c.142]

По этому поводу Гаммет замечает Функция Яо, как мера кислотности, не имеет никаких преимуществ перед другими функциями кислотности, если не считать большого количества накопленных данных, вследствие более раннего появления . — [209], стр. 353. [c.77]

Особенность механизма, которую всегда пытаются выяснить для любой реакции, связанной с присоединением протона, состоит в том, заканчивается ли передача протона в предравновесной стадии, т. е. до того, как система перейдет в переходное состояние лимитирующей стадии (специфический катализ ионом водорода), или перенос протона является медленным процессом, идущим в переходном состоянии (общий кислотный катализ). После почти десятилетних исследований эта проблема была решена, когда в 1952 г. Тафт [26] установил, что скорости кислотной гидратации олефинов зависят от функции Гаммета ho более точно, чем от концентрации [Н+]. Шкала Гаммета построена как мера кислотности для равновесного переноса протона к азотистым основаниям. Вывод, который следовало бы сделать из наблюдений Тафта (практически автоматически), состоит в том, что скорости гидратации олефинов зависят от равновесного переноса протона (специфический катализ ионом водорода). Первая трудность, которая затем возникла, состояла в необходимости сделать приемлемое допущение относительно того, что же является медленной стадией процесса, приводящей к образованию переходного состояния. Предположения, которые были сделаны (вероятно, единственно возможные), оказались все же неприемлемыми. Строго говоря, все попытки проверить вывод о существовании предшествующего равновесия с помощью других методов не смогли подтвердить его. Тафт, как и другие авторы, использовал несколько независимых подходов. [c.788]

Предложенные в развитие метода Гаммета аналогичные функции кислотности [Бейс, Шварценбах, 1955 Вестгеймер, Караш, 1946] не нашли широкого распространения, так как, с одной стороны, они относятся к более частным случаям, чем функция Гаммета, а с другой стороны, они обладают тем же недостатком, что и Но, так как величины этих функций определяются не только кислотностью раствора, но и активностью ионной и молекулярной форм индикатора. [c.236]

Величина lgYo н+ более точно оценивает изменение кислотности, чем другие величины, например функция кислотности Гаммета Яо( Н 1- [c.421]

Смысл показателя кислотности pH существенно изменяется в неводных средах и даже в водных растворах с высокой концентрацией электролита, В растворах с ионной силой выше 0,1 М использование величины pH в качестве меры кислотности уже неправомерно. Существуют и другие шкалы кислотности, иапрпмер функция кислотностп Гаммета, которая обсуждается ниже. Возможности измерения pH смешанных водных растворителей обсуждаются в работе Бэйтса [3, б]. [c.70]

Такой щирокий диапазон изменения Ао (12 порядков) удается охватить в результате большого изменения рАд нитроанилинов в качестве индикаторов в зависимости от заместителей в молекуле. Например, для л<-нитроанилина рАд = 2,50, для 2,4-динитроанилина рАд = -4,53, а для 2,4,6-тринитроанилина рАд = -10,10. Функция кислотности Яо была введена Гамметом и носит его имя. В более поздних исследованиях для определения На использовали и другие классы оснований-индикаторов и получили иные значения кислотности концентрированных растворов кислот (// " для индикаторов N,N-диaлкилнитpoaни-линов Я/ для алкилированных индолов Н для амидов кислот Нц для трифенилкарбинолов). [c.488]

Численное значение отношения [НА]/[В] зависит от природы применяемого индикатора. Так, определение функции Но полностью основано на измерении индикаторного отношения нитроанилинов и их производных, которые по этой причине названы Гамметом индикаторами типа Яо . Для оценки кислотных свойств среды предлагались и другие индикаторы, для которых находились свои значения функции кислотности. Например, с помощью пары индикаторов Л ,Л -диметил-4-нитроанилина и Л -ме-тил-2,2, 4,4 -тетрадифениламина определена функция кислотности, получившая символ Я ", сочетанием Л -оксидов пиридинов и 5,10-диоксида фенезина — функция Яд, с использованием ряда арилкарбинолов — функции Я и Я н и т. д. [209]. Однако при приближении к нулю как содержания индикатора (Са), так и [c.77]

В некоторых методах расчета р/Са уравнение (16) не используется (см. разд. IIIA), и имеются все основания считать, что многие данные для слабых оснований точно не удовлетворяют уравнению (16). Это свидетельствует о том, что в литературе действительно имеются два различных значения р/Са для слабых оснований. Для тех оснований, которые вполне заслуженно называются основаниями Гаммета вследствие того, что они удовлетворяют уравнению (16), р/Са представляет константу термодинамического равновесия по отношению к свободной энергии ионизации стандартного состояния. Можно считать, что все другие слабые основания подчиняются иным функциям кислотности и их значения р/Са выражают собой только величину Яо для растворов, в которых они наполовину превращены в их сопряженные кислоты. Поскольку отклонение поведения основания от функции Гаммета представляет собой ценную информацию, угловые коэффициенты графиков log Q — Яо должны содержать данные основности. Возможно, одной из причин, по которой эти трудности не привлекли сразу жё к себе внимания, было то, что многие ряды соединений, члены которых нарушают постулат активностей, все же дают удовлетворительную корреляцию между структурой и р/Са, хотя константы основности для различных соединений относятся к различным стандартным состояниям. Из графика, изображенного на рис. 1, видно, что результатом того, что угловой коэффициент не равен единице, является сдвиг стандартного состояния в другую точку, чем оснований с угловым коэффициентом, равным единице. [c.205]

Потенциометрическое титрование может быть применено для исследования бесцветных оснований [154]. Гаммет и Дейрап [172] предложили другой подход к этой проблеме, основанный на том, что, как показывают индикаторные изменения, прибавление основания к раствору сильной кислоты изменяет Яо раствора, К сожалению, добавление солей к растворам кислот также может оказывать влияние на кислотность индикаторов [272]. Поэтому цветовой сдвиг, вызванный прибавлением основания, может быть связан не только с влиянием основности, но и с солевым эффектом солей сопряженной с основанием кислоты. С помощью потенциометрического метода [38, 172, 222] для ряда бесцветных слабых оснований были получены значения, которые согласуются с измерениями другими методами. Он был использован также для определения р/С воды и некоторых других кислородсодержащих оснований, которые оказывают довольно сложное влияние на систему. Кольтгоф и Бруккенштейн [54, 208—210] на основании своих детальных исследований не рекомендуют исследовать воду этим методом. Они также установили, что порядок основности в ледяной уксусной кислоте может зависеть от природы кислоты, применяемой для титрования, так что, строго говоря, пользоваться функцией кислотности в этом растворителе неправильно. [c.215]

Структурные и другие соображения, как уже отмечалось, приводят к выводу, что переходное состояние должно в значительной мере иметь характер карбониевого иона, но что этот свободный ( необремененный ) карбониевый ион образуется не в предравновесии с олефином и кислотой. Зависимость скорости от кислотности среды изучалась Тафтом с сотрудниками [23, 24] и Шубертом с сотрудниками [6а]. Наклон графика зависимости gk от Ло (где к — скорость гидратации и ко — функция кислотности Гаммета) обычно превышал единицу. Такого рода зависимость от кислотности означает наличие корреляции между скоростью гидратации и степенью протонирования слабого основания В (например, п-нитро-анилин В-ьН+ ВН+) в сильнокислой среде. Поскольку [c.47]

Поскольку термодинамически безупречный метод расчета в настоящее время недоступен, Гаммет предложил оценивать кислотность любых растворов, т. е. величину их pH, по степени превращения индикатора-основания в его ионную форму. В основе этого метода лежат экспериментальные данные, согласно которым функции диссоциации оснований (катионных кислот) приблизительно одинаковы при переходе от одного растворителя к другому. Если индикатором является основание, то согласно уравнению (XVHI, 71) получаем соотношение [c.470]

При определении функций кислотности Гаммета в смешанных растворителях типа Н2О—СН3СООН, где один компонент сильнополя-рен, а другой обладает низкой диэлектрической проницаемостью, было отмечено [61], что функция Гаммета в областях, примыкающих к эквимолярным, увеличивается (показывает увеличение основности) по мере обогащения раствора кислым компонентом (СН3СООН). [c.261]

Гиллеспи и Нортон [58] определили скорости нитрования нитробензола и других дезактивированных ароматических соединений в серпой кислоте, содержащей различные количества воды, а также определили соответствующие функции кислотности Гаммета У/о- [c.23]

Случай гидролиза трет, бутилфторида особенно интересен еще тем, что наряду с катализом, ионами металлов здесь на-блцдаетоя и кислотный катализ вследствие высокой тенденции иона водорода к комплексообразованию со фтором. На рис.2 показана зависимость скорости реакции кислотно-каталитического гидролиза трет, бутилфторида от функции кислотности Гаммета Но для растворов ШО и НСЮ4. Как и для других известных кислотио-каталятических реакций ( к линейно растет с увеличением кислотности среды. Наклон близок к 1,0 [c.576]

Метод функций кислотности применим для определения термодинамического значения рКа в Н2О (или в другой стандартной среде) только при условии выполнения постулата Гаммета, согласно которому отношение коэффициентов активностей 1в/1ви+ постоянно для оснований В данного типа заряднос-ти. С этой точки зрения данные для всех электронейтральных оснований должны описываться единой функцией кислотности (//о), данные для всех отрицательно заряженных оснований единой функцией и т. д, [c.7]

Это означает наличие общего кислотного катализа. Если в состав переходного комплекса входит, помимо олефина, кислота НдО , которая служит переносчиком протона к олефину, то следует допустить возможность существования других переходных комплексов, содержащих какие-нибудь другие кислоты НА. При специфическом катализе ионом водорода переходный комплекс содержит субстрат и протон кислоты, так что любая кислота ведет к образованию одного и того же переходного комплекса. Обычной трудностью, препятствующей обнаружению мультиплетности переходных комплексов, является то, что зависимость скорости от природы кислоты часто бывает слишком малой, чтобы ее можно было заметить. Хотя это было установлено уже после того, как первоначально выяснилось, что скорость гидратации зависит от кислотной функции Гаммета, следует заметить, что Шуберту с сотр. [30] при использовании очень реакциоппоспособного олефина, п-ме-токси-а-метилстирола, и формиатного буфера удалось установить, что гидратация может катализироваться молекулами муравьиной кислоты. Отсюда становится очевидным, что гидратация олефинов является в принципе реакцией общего кислотного катализа. [c.789]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология