Условия активности катализаторов при димеризации

Более перспективен процесс каталитической димеризации пиперилена в жидкой фазе в присутствии твердого катализатора — кислоты Льюиса, осажденной на носитель. Процесс проводится при температуре 170—180 °С и давлении около 2,5 МПа. Объемная скорость подачи пиперилена 1,0—1,5 ч . В этих условиях степень превращения пиперилена за проход составляет 33—36%, выход димеров на превращенный пиперилен достигает 98—99%, производительность 1 кг катализатора приблизительно равна 425—430 кг димеров в час. Активность катализатора сохраняется практически постоянной в течение 1,5—2 месяцев и полностью восстанавливается при окислительной регенерации. [c.347]

Перечисленные примеси либо отравляют катализатор димеризации ат ,е-тилена (РНд, HjS, NH ), либо в условиях процесса полимеризуются с образованием смол. Наиболее вредной примесью, содержащейся в пиролизном ацетилене, является диацетилен, который, попадая в хлоропрен-ректифи-кат, полимеризуется по радикальному механизму, приводя к сильному структурированию полимеров хлоропрена. Недопустимо также поисутствие кислорода. Кислород окисляет хлорид меди (I) до хлорида меди (Н) и тем самым снижает активность катализатора кроме того, в присутствии кислорода образуются перекисные высокомолекулярные соединения, которые разлагаются со взрывом. Для предотвращения образования перекисей в раствор катализатора добавляют ингибиторы полифенолы, ароматические амины. [c.226]

Комплексные металлоорганические катализаторы. Димеризация олефинов под влиянием комплексов переходных металлов является типичным примером координационного катализа. В настоящее время она привлекает наибольщее внимание благодаря мягким условиям протекания и возможности селективного синтеза олигомеров заданного строения. Понятие комплексный металлоорганический катализатор используется в данной книге в обобщенном смысле металлоорганическое соединение либо с самого начала применяется в качестве катализатора либо образуется в ходе взаимодействия неорганического катализатора (соли, комплекса металла) с олефином. Справедливость такого подхода видна на примере димеризации этилена под влиянием раствора хлорида родия в метиловом спирте [34]. Детальное изучение механизма этой реакции позволило сделать вывод об образовании промежуточных гидридов и металлоорганических производных родия [35]. Аналогичные выводы были сделаны при исследовании димеризации этилена в присутствии хлоридов рутения [35] и палладия [36]. Хлориды металлов группы платины и их комплексы с олефинами не смогут, по-видимому, найти широкого практического применения в качестве катализаторов димеризации вследствие низкой активности, большой дефицитности и высокой стоимости. [c.9]

Условия активности катализаторов при димеризации [c.176]

Изменение процесса активации катализатора может привести к небольшим изменениям в распределении димеров, например, в качестве главных продуктов реакции можно получать гексен-2 и 4-метилпентен-2, являющиеся первичными продуктами димеризации. Для этой реакции предложен механизм типа вырожденной полимеризации с промежуточным образованием гидрида кобальта. В отличие от гомогенного катализа никель в тех же условиях оказался неактивным или лишь слабо активным. Однако если систему кобальт на угле активировать алюминийорганическими соединениями [155], то распределение изомеров после реакции почти такое же, как и на гомогенных никелевых катализаторах. [c.226]

Конечный состав продуктов зависит от типа катализатора и условий реакции. Высокий выход 4-метилпентена-1 достигается, когда в качестве катализатора используют натрий, нанесенный на карбонат калия. Описана [94] газофазная димеризация пропилена в присутствии этого катализатора, осуществленная на пилотной установке в реакторе объемом 1,5 л. При 140—145°С, =8 МПа и скорости подачи пропилена 350 л на 1 кг катализатора в час степень конверсии пропилена составляла 18%, а селективность по 4-метилпентену-1 была равна 90%. Катализатор работал непрерывно в течение 810 ч без снижения активности. Разработана [94] и технологическая схема для осуществления процесса в промышленном масштабе. [c.20]

К настоящему времени признано, что комплексы никеля, образующиеся при взаимодействии его солей с алкилалюминийгалоге-нидами, являются наиболее активными катализаторами димеризации низших олефинов [42]. Этилен и пропилен проявляют весьма высокую реакционную способность в димеризации под влиянием катализаторов этого типа (димеры могут быть получены с выходами более 90% при 20°С и атмосферном давлении), причем у этилена реакционная способность несколько более высокая [173]. Так, при совместной димеризации этилена и пропилена, взяты,х в мольном отнощении 1 1, степень конверсии пропилена на 5—20% ниже (в зависимости от состава катализатора и условий реакции). Бутилены также димеризуются под влиянием катализаторов этого типа, но реакция протекает медленнее (выход октенов при оптимальных условиях доходит только до 70%). Пентен-1 при тех же условиях образует димер с выходом не более 40%, а гексен-1 практически не димеризуется. [c.38]

Приведенные примеры иллюстрируют высокую специфичность катализаторов диспропорционирования, зависящую от условий их приготовления, и имеют прямое отношение к механизму формирования активных центров. Ответственность за побочные реакции часто приписывают носителю (в гетерогенных системах) или со-катализатору (в гомогенных системах). Однако некоторые данные трудно согласовать с этой точкой зрения. Установлено, что модифицирование каталитических систем диспропорционирования типа W le-b sHsAl b аминами (например, анилином) делает их активными катализаторами димеризации олефинов [101, 102]. Вероятно, каталитические комплексы вольфрама могут вызывать как диспропорционирование, так и димеризацию олефинов — в зависимости от геометрии комплекса, числа вакантных координационных мест и природы лигандов. [c.172]

Растворимые комплексы металлического никеля являются катализаторами олигомеризации олефинов в очень мягких условиях. Реакции димеризации олефинов С2-С4 можно осуществлять при температурах 20-30 °С и давлениях до 2,0 МПа. К катализаторам этого вида относятся элементорганические соединения типа катализатора Реппе ( O)2Ni[P( 6Hs)3]2, активного в гомогенной циклизации бутадиена, а также подобные системы ( O)2Ni[P(O I5)3]2. Так, например, восстановленный триэтилалюминием хлорид никеля в присутствии триизопропилфосфина в растворе сухого хлорбензола является катализатором димеризации пропилена с ползтением 2,3-диметилбугена (70 %) и 2-метилпенте-на (30 %). В присутствии трифенилфосфина или никелевого катализатора, не содержащего фосфинов, образуется смесь 2-метилпентанов (73 %), н-гексенов (21 %) и всего 5 % 2,3-диметилбутенов. Скорость олигомеризации чистого пропилена при 30-50 °С весьма велика за 1 ч в расчете на 1 г никеля реагирует 13 кг пропилена. [c.914]

Дальнейший прогресс в области димеризации пропилена был связан с работами К. Циглера и Г. Геллерта по полимеризации олефинов в присутствии металлоорганических катализаторов. В 1950 г. они предложили применять в качестве катализаторов димеризации олефинов соединения МВ , где М — алюминий, бериллий, галлий или индий, В — углеводородный радикал и водород, а и — валентность металла [269]. Каталитич еская активность новой каталитической системы на основе магнийорганических соединений усиливается в присутствии гидратов щелочных металлов. Циглер достиг 80%-ной конверсии пропилена и получил ди- мер, состоящий в основном из 2-метилнентена-1. Однако условия осуществления процесса были сравнительно жесткими температура 250° С и давление 200 атм и выше. Разложение металлоорганических соединений, наблюдавшееся при повышенной температуре, удалось преодолеть проведением димеризации в органическом растворителе. [c.180]

В настоящее время общим признанием пользуется модель активного центра (АЦ), разработанная Косси и Арльманом, согласно которой АЦ представляет собой входящий в кристаллическую решетку треххлористого титана октаэдрический комплекс Т1 (III), координационная сфера которого содержит алкильную группу (конец растущей цепи) и незаполненное место — вакансию (гл. IV, 4). Такая модель аналогична предложенным для различных каталитических процессов, идущих под действием соединений переходных металлов (гидрирование, изомеризация, гидроформилирование, олиго- и димеризация и т. п.), протекающих как в гомо-, так и в гетерогенных условиях. Она удовлетворяет четырем критериям Уго [ ], которые определяют активность катализатора (вакансия в координационной сфере комплекс- [c.247]

В табл. 25 приведены данные по димеризации пропилена в проточной системе под влиянием хлорида никеля на носителях при 10—20°С, 0,6 МПа и объемной скорости подачи жидкого пропилена 6,25 ч . Содержание Ni на алюмосиликате 4,5%, на окиси алюминия 7,6% размер зерна катализатора 1—1,6 мм. Видно, что хлорид никеля (как на окиси алюминия, так и на алюмосиликате) при любом из трех проверенных способов термического активирования приобретает высокую активность в димеризации пропилена. Достигается глубина превращения пропилена 79—80% в случае алюмосиликата и 77% в случае окиси алюминия. Это значительно выше, чем в контрольном опыте с применением окиси никеля на алюмосиликате при тех же условиях. Избирательность по димеру составляет 72,5—79,5% (масс.). Катализатор сохраняет активность в течение 5,5 ч непрерывной работы. Состав димеров пропилена, образующихся под влиянием Ni b на носителях, близок к составу продуктов димеризации в присутствии NiO на алюмосиликате. [c.96]

ЮТ рост ДЛИННЫХ полимерных молекул, а какие, вероятно, препятствуют ему. Пытаясь получить высшие олефины реакцией олефинов с гидридом алюминия или с алюминийалкилами, Циглер [90] нашел, что молекулярные веса продуктов изменялись и в целом были ниже, чем следовало ожидать. Открытие [91] того, что этилен в присутствии солей никеля можно почти количественно димеризо-вать в бутен-1, привело к исследованию влияния соединений других переходных металлов. Было установлено, что соединения металлов IV, V и VI групп с триэтилалюминием и диэтилхлоралюминнем дают высокий выход полиэтилена. Позднее Натта [92, 93] показал, что эти катализаторы дают пространственно различаюшиеся полимеры пропилена и других олефинов. Натта [92] предположил, что соединение переходного металла следует рассматривать как катализатор, а металлалкил — как сокатализатор. Он показал, что активность связана с низшим состоянием окисления катализатора, хотя са.м металл часто ведет к димеризации, а не к полимеризации,что и наблюдалось в случае Ni. Кроме того, для пространственного регулирования строения полимера, вероятно, необходимо наличие границы раздела жидкость — твердое тело. О механизме этих замечательных реакций сейчас известно достаточно много для его объяснения предлагались свободнорадикальные, катионные и анионные цепи со стадиями роста, стерически регулируемыми поверхностью или индивидуальными комплексными ионами. Мягкие условия полимеризации указывают на ионный механизм, однако ни одну из приведенных схем нельзя рассматривать как полностью удовлетворительную. [c.436]

Хотя обы шо диеновый синтез легко протекает в мягких условиях, интересно рассмотреть возможносте> повышения скоростей реакций в наименее активных системах под влиянием катализатора. До недавнего времени не представлялось возможным оказывать заметное влияние на скорость реакции Дильса —. 4льдера [626, 637]. Так, было показано, что система циклонентадиен — и-бензохинон лишь слабо реагирует на присутствие толуо.теульфоновой или иодуксусной кислоты, пиридина, иода или кислорода. Ряд галогенированных уксусных кислот проявляет низкую каталитическую активность в реакции димеризации циклонентадиена и при его присоединении к /г-бензохинону 636]. [c.569]

Учет основных побочных реакций деструктивного гидрирования до метана, димеризации при гидрировании и окислительной деструкции с образованием СО и СОг при окислении довел бы общее число стадий до 8— 10. Это несравненно меньше нормального числа повторений основного каталитического цикла на каждом из активных центров. При длительном проведении катализа при гидрировании оно может без регенерации достигать тех же величин, что и в случае синтеза аммиака. Для окисления в окись этилена оно ниже, но все же измеряется тысячами и десятками тысяч. На селективных катализаторах в благоприятных условиях побочные реакции не играют большой роли и не нарушают неравенства Л цикл ст- В этом неравенстве iV4HKn — число повторений каталитических циклов, — число стадий в одном цикле. [c.26]

В работах [85, 93—98] детально изучена димеризация пропилена в присутствии катализаторов, образованных органическими солями (главным образом олеатом) никеля и алюминийалкилгалогенидами. Ни одно из указанных выше соединений никеля не обладает каталитической активностью. Однако комплексы, образуемые производными никеля и алюминийалкилгалогенидами или другими перечисленными выше веществами, интенсивно катализируют димеризацию пропилена нри мягких условиях. [c.198]

Алкилалюминийгалогениды в смеси с солями никеля использовались в 1960 г. для стереоспецифической полимеризации диенов с системой сопряженных кратных связей [272]. В следующем году был опубликован патент, относящийся к олигомеризации этилена в присутствии алкилалюминийгалогенида и соединений никеля [273], в котором указывалось на возможность применения новой комплексной системы для димеризации пропилена. Использованию алкилалюминийгалогенидов и солей никеля для технических целей предшествовало тщательное изучение этого комплекса. Новая каталитическая система характеризуется высокой активностью, предусматривает осуществление процесса в мягких условиях и позволяет в сравнительно широких пределах регулировать состав димеров. Поэтому она является перспективной для получения изопрена и других диенов на основе низших олефинов. Димеризация пропилена на катализаторе на основе алкилалюминийгалогенида и соединений никеля освоена в опытных условиях в институте им. ]Макса Планка (ФРГ, ] 1юльхейм). Этот процесс положен в основу проекта промышленной установки производительностью димера 80 ООО т в год [274]. [c.181]

В условиях гомогенного катализа активные центры образуются при добавлении к раствору, содержащему соединение переходного металла и алкены,вос-атанавливающего агента, обычно металлоорганического соединения,и кислоты Льюиса или только кислоты Льюиса (3, ], причем было установлено, что для каждой каталитической системы существуют оптимальные соотношения как алке-на и катализатора [33], так и соединений, входящих в состав каталитической системы [33, 34]. Наличие оптимального соотношения между алкеном и катали-аатором связано, по-видимому, с цепным характером реакции метатезиса, а именно с числом элементарных актов цепного процесса, которое может выполнить данный активный центр. Изменение соотношения восстанавливающего агента и соединения переходного металла приводит к изменению не только активности каталитической системы но и направления реакции превращения алкенов. В частности, при добавлении алюминийорганического соединения к шестихлористому вольфраму сверх оптимального соотношения активюсть этой катали-ческой системы в реакции метатезиса уменьшается вплоть до полного исчезновения, а основной, становится реакция димеризации алкенов, причем в случае терминальных алкенов изменение направления реакции от метатезиса к димери-аации гроисходит при много меньших соотношениях алюминийорганическое соединение - шестихлористЕй вольфрам, чем в случае интернальных алкенов [34]. Для объяснения этого явления была предложена следующая схема образования активных центров, или метатезиса, или димеризации в зависимости от степени восстановления переходного металла [c.47]

К катализаторам, способствующим димеризации фенилизо-цианатов, относятся пиридин [11], метилпиридин [12], триэтил-амин [13], Ы-метил- (или этил)-морфолин, триэтилфосфин и другие алкил- или алкиларилфосфины [14, 15]. Алкилфосфины вызывают очень бурное протекание полимеризации, так как они активно действуют, а полимеризация протекает экзотермически. Трифенилфосфин неактивен. Алкиларилфосфины не столь активны, как алкилфосфины, и позволяют лучше управлять реакцией. Другой удобный метод [14, 16] управления димеризацией, катализируемой фосфинами, состоит в прибавлении алкилирую-щего агента, например бензилхлорида в стехиометрическом количестве к замещенному фосфину. В этих условиях происходит полная дезактивация катализатора. Таким способом реакцию можно замедлить или даже прекратить и затем возобновить, прибавив дополнительное количество катализатора. [c.284]

Методом радиоактивных индикаторов было показано [57], что насыщенные углеводороды образуются в ходе реакций димеризации, изомеризации и переноса водорода или при разрушении полимерных молекул (образующихся в каналах цеолитов в процессе их дезактивирования и имеющих структуру диенов). При образовании этих полимерных молекул необратимо уменьшается число поверхностных гидроксильных групп [23]. Возникает вопрос о природе активных частиц на поверхности катализаторов, обладающих стационарной активностью. В связи с этим следует отметить, что в случае аморфных алюмосиликатов рассматривали возможную роль таких полимерных отложений в качестве активных центров при изомеризации н-бутилена [58, 59]. На Н-формах цеолитов также наблюдается линейная зависимость между количеством отлагающегося полимера и константами скорости стационарных реакций [23]. Если эти отложения активны, они должны обладать протонодонорными свойствами. В самом деле, показано, что в условиях стационарной активности на Н-форме цеолитов типа V все три изомера н-бутилена образуются через втор-бутилкарбониевый ион [23]. [c.99]

Способы димеризации олефинов, рассмотренные в предыдущей главе, позволяют получать на основе этилена и пропилена относительно небольшое число индивидуальных димеров и, как правило, требуют довольно жестких условий реакции. Анализ состояния исследований в рассматриваемой области к началу 60-х гг. приводил к предположению о том, что должны yщe твoвatь катализаторы, способные вызывать димеризацию олефинов по координационному механизму и, по аналогии с комплексными катализаторами Циглера— Натта для стереоспецифической полимеризации олефинов, обладать высокой активностью, необходимой для осуществления димеризации в мягких условиях. [c.32]

Каталитические системы димеризации олефинов на основе я-аллильных комплексов переходных металлов были впервые описаны Вилке [37, 149]. Наиболее активны я-аллилникельгалогени-ды в сочетании с галогенидами алюминия. Эти катализаторы отличаются высокой активностью и селек ивностью при мягких условиях реакции. Основным компонентом комплексного катализатора является бис(я-аллилникельхлорид) (я-СзН5М С1)2, который можно получить либо действием безводного хлористого водорода на био(я-аллил) никель [c.67]

При исследовании [30] димеризации пропилена и олигомеризации этилена с использованием окиси кобальта на активированном угле ставилась цель достигнуть максимального выхода н-гексенов. После того как было предварительно изучено влияние содержания окиси кобальта, температуры активирования и некоторых модификаторов, был разработан катализатор, позволяющий получать более 50% н-гексенов в димере пропилена. Димеризацию проводили [30] в статических условиях и в проточной системе. Во втором случае процесс вели при 25 °С и 3 МПа в жидкой фазе. Производительность катализатора составляла i 40 г димеров на 1 г катализатора в час. Димеры состояли из 51,7% н-гек-сенов, 47,8% метилпентенов и 0,5% диметилбутенов. Соотношение между н-гексенами и метилпентенами в димере почти не зависело от условий реакции и приготовления катализатора. Распределение изомеров внутри каждой из этих двух групп, а также степень конверсии пропилена в димеры, наоборот, сильно зависят от способа приготовления катализатора и условий реакции. При модифицировании катализатора (обработка NH4OH) каталитическая активность повышалась в 4 раза по сравнению с немодифицирован-ным катализатором. [c.94]