Триэтилалюминий восстановление

Во многих случаях для количественного разложения алюминийтриалкила необходимо применять катализаторы. В первую очередь это относится к триэтилалюминию. Катализаторами служат тонко распыленные металлы с хорошо развитой поверхностью. Наиболее активным является металлическое серебро, полученное восстановлением фтористого серебра при помощи триэтилалюминия. Активны также титан (в виде губки), никель, платина, кобальт. Отщепление этилена от триэтилалюминия в присутствии этих катализаторов гладко идет при 160—180°. Без катализаторов для полного отщепления требуется более высокая температура. Образующийся диэтилалюминийгидрид стоек, пока в реакционной смеси присутствует триэтилалюминий. Ввиду этого целесообразно не доводить реакцию до конца, а прекращать ее после разложения половины исходного продукта. Оставшийся [c.262]

Из металлорганических соединений для восстановления четыреххлористого титана чаще всего исиользуют триэтилалюминий или его производные. При более низких температурах образуется Р-модификация, ири 150—200°С — у-модификация треххлористого титана. [c.28]

Координационные катализаторы подразделяются на две группы катализаторы Циглера — Натта, получаемые из металл-алкила или гидрида металла (восстановителя) и легко восстанавливающегося галогенида переходного металла, и катализаторы,. содержащие восстановленный окисел металла на носителе, например на окиси алюминия. Типичным представителем катализаторов первой группы является система триэтилалюминий — четыреххлористый титан, а катализаторов второй группы — окись хрома, осажденная на алюмосиликате. [c.243]

Хотя удовлетворительные скорости полимеризации достигаются и при относительно низком соотношении компонентов катализатора, в случае применения триэтилалюминия и четыреххлористого титана рекомендуют брать 8—12 молей алкила алюминия на моль соли металла. Для определения этого соотношения в общем случае предложено мнемоническое правило на моль соли металла МХ следует брать от 2 и до Ъп молей алкила алюминия [36, 37], в то время как для восстановления четырехвалентного титана до низших степеней окисления требуется не больше трех молей алкила алюминия. Избыток алкила алюминия поглощает следы кислорода и влаги, которые могут содержаться в мономере и в растворителе и дей- [c.122]

В системе четыреххлористый титан — триэтилалюминий степень восстановления Ti зависит от молярного соотношения компонентов, температуры и длительности реакции. Не обнаружено устойчивых комплексов титан — алюминий вероятно, катализаторами полимеризации являются нестабильные поверхностные комплексы. Предложен метод определения активности триэтилалюминия по его способности восстанавливать четыреххлористый титан. [c.531]

Высокоэффективными катализаторами оказались металлоорганические комплексы, образующиеся в результате взаимодействия триэтилалюминия (СНзСН )зА1 и хлорида титана (IV). При восстановлении хлорида титана (IV) триэтилалюминием образуется хлорид титана (III), на поверхности которого адсорбируется триэтил- [c.73]

Работы Меервейна и сотрудников, которым удалось восстановить некоторые альдегиды и кетоны с помощью триэтилалюминия или триэтилбора до соответствующих спиртов [2002], исторически можно считать предшественниками работ по восстановлению комплексными гидридами. Эти реакции проходят лишь в том случае, когда избыточный положительный заряд на карбонильном углероде увеличивается под влиянием индукционного эффекта заместителей (табл. 18). [c.138]

Реакции восстановления с помощью триэтилалюминия [2002] [c.138]

При таких условиях металлоорганические соединения не образуются восстановление до спиртов идет с одновременным выделением этилена. При взаимодействии с хлоралем триэтилалюминий [c.138]

Моногерман, подобно силану, может быть получен при восстановлении галогенидов германия гидридом натрия, активированным триэтилбором или триэтилалюминием [48]. [c.605]

Сопоставление кинетики полимеризации этилена и кинетики восстановления Ti U триэтилалюминием при различных мольных отношениях компонентов катализатора показало, что имеется корреляция эффективности каталитической системы и скорости восстановления [c.74]

Катализаторы Циглера — Натта. Наибольшее промьниленмое применение получил комплекс, образующийся при взаимодействии тетрахлорида титана Т1 СЦ с триэтилалюминием А1(С2Н5)з. При таком взаимодействии протекает ряд химических реакций, в результате которых происходит алкилирование соединения переходного металла и его восстановление до Т С1з. Образуется [c.139]

Восстановление бензола и других аренов протекает также в присутствии широкого набора гомогенных катализаторов [100]. Так, бензол восстанавливается водородом в циклогексан при проведении реакции в Ы,Ы-диметилформамиде при 20°С и 10 Па в присутствии примерно 10- моль родиевого катализатора, представленного формулой (99). При использовании каталитической системы типа системы Циглера [никель(П)-2-этилгексаноат — триэтилалюминий] при температурах 150—210°С в присутствии водорода под давлением 7-10 Па о-ксилол восстанавливается в смесь цис- и гране- ,2-диметилциклогексана (соотношение 6,5 3,5). Отмечена высокая стереоселективность [101] при восстановлении о- и лг-ксилолов в ис-диметилциклогексаны при использовании в Качестве катализатора комплекса (100). Отметим, что в случае гомогенного катализа не был обнаружен водородный обмен, кото- [c.391]

Хлористый титан и триэтилалюминий которые являются составными частями каталитических систем, взаимодействуют друг с другом по сложной схеме зависящей от соотношения реагентов, способа смещения, температуры, времени контакта, строения углеводородной гр>ппы при алюминии При их взаимо действии образуется осадок, в котором содержится титан, восстановленный до трехвалентнои формы одновременно выделя ются газы состав которых зависит от типа алюминийорганиче-ского соединения [117—121] [c.18]

Растворимые комплексы металлического никеля являются катализаторами олигомеризации олефинов в очень мягких условиях. Реакции димеризации олефинов С2-С4 можно осуществлять при температурах 20-30 °С и давлениях до 2,0 МПа. К катализаторам этого вида относятся элементорганические соединения типа катализатора Реппе ( O)2Ni[P( 6Hs)3]2, активного в гомогенной циклизации бутадиена, а также подобные системы ( O)2Ni[P(O I5)3]2. Так, например, восстановленный триэтилалюминием хлорид никеля в присутствии триизопропилфосфина в растворе сухого хлорбензола является катализатором димеризации пропилена с ползтением 2,3-диметилбугена (70 %) и 2-метилпенте-на (30 %). В присутствии трифенилфосфина или никелевого катализатора, не содержащего фосфинов, образуется смесь 2-метилпентанов (73 %), н-гексенов (21 %) и всего 5 % 2,3-диметилбутенов. Скорость олигомеризации чистого пропилена при 30-50 °С весьма велика за 1 ч в расчете на 1 г никеля реагирует 13 кг пропилена. [c.914]

В более жестких условиях (при / 140—190 °С и давлении водорода примерно 60атм) смеси карбоксилатов металлов и триэтилалюминия (соотношение алюминий карбоксилат 3 или 4 1) катализируют восстановление ароматических колец. Порядок активности металлов таков никель >> кобальт > железо > хром > медь. Растворы катализаторов имеют темную окраску, но истинно гомогенны [177]. Аналогичные результаты получаются при использовании ацетилацетонатов металлов (2-10 М) и триэтилалюминия (соотношение алюминий металл от 6 до 8 1) [178]. Другие соли металлов не так эффективны, как в реакции гидрирования олефинов. Введение алкильных групп в ароматическое кольцо уменьшает скорость гидрирования. Величина энергии активации для гидрирования бензола составляет 9,6 ккал [179]. Как и в случае олефинов, скорость гидрирования описывается уравнением —d[H ldt == [Нг] [катализатор] и не зависит от концентрации субстрата. Активное промежуточнбе соединение, по-видимому, стабилизируется аре-новыми лигандами, которые последовательно восстанавливаются вначале до циклогексадиена (медленно), затем до циклогексена и, наконец, до циклогексана (быстро) [179]. [c.71]

При восстановлении окислов азота эфиратом триэтилалюминия получен этилнитрозогидроксиламин [50]. [c.24]

При изучении степени восстановления титана но реакции триэтилалюминия с Ti Ig было отмечено восстановлепие титана до металлического (особенно при больших молярных соотношениях компонентов, высокой дисперсности Ti lg и высоких температурах реакций). Это связано, по предположению авторов, с быстрым переходом двухвалентного титана в металлическое состояние. По всей вероятности, одновалентный титан, полученный восстановлением Ti " , быстро диспропорционирует по схеме [c.110]

Данные по определению степени восстановления Ti lg показывают, что в основном она зависит от молекулярного соотношения обоих компонентов и повышается как с увеличением температуры реакции, так и степени дисперсности треххлористого титана. Газ, выделяющийся во время реакции, также указывает на восстановление титана. Реакции, протекающие при взаимодействии этих реагентов, аналогичны описанным для четыреххлористого титана и триэтилалюминия. [c.110]

Впервые состав и некоторые каталитические свойства продуктов реакции, образующихся при взаимодействии хлоридов ванадия и алюминийалкилов, были изучены Натта с сотрудниками [56—61]. Ими, в частности, указывалось, что нри восстановлении оксихлорида ванадия алюминийалкилом образуется осадок, состоящий в основном из соединений хлоридов ванадия с органическим производным алюминия. Было также показано, что содержание хлора в осадке падает с увеличением в исходном соотношении компонентов алюмипийорганического соединения. Далее Петровым и Коротковым на основании эксперимеитальных данных, полученных при изучении реакции окситрихлорида ванадия с триэтилалюминием, были установлены закономерности, позволившие расчетным путем определять количественный состав продуктов взаимодействия [62]. Авторы показали, что первоначально реакция между этими соединениями протекает по двум направлениям [c.122]

Интересные результаты по изучению строения комплекса, образованного путем взаимодействия алюминийалкила с четыреххлористым ванадием, были опубликованы Шулындиным с сотрудниками [63]. Ими приводятся данные ЭПР продуктов взаимодействия этих соединений в растворе бензола. Реакция А1(С2Н5)з и Л1(изо-С4Н9)з с четыреххлористым ванадием происходит практически мгновенно с образованием темноокрашенных и, как предполагают авторы, истинных растворов производных двухвалентного ванадия, на что указывал ранее Каррик [64—66]. При недостаточном количестве алюминийалкила выпадает бурый осадок, что связано с образованием соединений трехвалентного ванадия. На основании спектроскопических исследований методом ЭПР было установлено, что после восстановления четыреххлористого ванадия триэтилалюминием до УС12 атом двухвалентного ванадия остается связанным с четырьмя эквивалентными атомами хлора. Это можно объяснить структурой, в которой образуются мостиковые связи, например [c.123]

В одной из работ Насирова с сотрудниками опубликованы результаты исследования взаимодействия ацетилацетоната ванадила У0(СвН,02)а и триэтилалюминия, продукты которого являются эффективным катализатором полимеризации ацетиленовых производных [68]. Реакцию проводили в среде бензола путем смешения определенных количеств А1(С2Н5)з и У0(С5Н702)2- Образующийся полностью растворимый металлорганический комплекс коричневого цвета (исходное молярное соотношение А1 V = 4 1) изучался с помощью ЭПР и измерения магнитной восприимчивости. На основании полученных экспериментальных данных было показано, что восстановление ванадия в ацетилацетонате ванадила протекает по следующей схеме [c.124]

Хавннга [78], погрешность в случае проведенных определений составляет менее 10% (отн.). Продолжительность определения 1,5—2,0 ч. Соломон с сотрудниками указывают [52], что из всех применяемых ими методов анализа для определения активности алюминийалкилов метод восстановления четыреххлористым титаном — наиболее подходящий. Он дает воспроизводимые результаты в узких пределах, проводится быстро и не требует сложной аппаратуры. Авторы при-водят для сравнения результаты определений активности триэтилалюминия по четыреххлористому титану, с помощью потенциометрического титрования изохинолином и определения концентрации алюминийалкилов по общему алюминию. Оба метода определения активности дают сравнимые результаты, но существует большая разница между определением активности растворов триэтилалюминия и концентрации триэтилалюминия, рассчитанной по общему алюминию. [c.140]

Наряду с предварительной гидроочисткой сщ>ья, увеличением содержания активных компонентов и давления водорода, длительность периода эффективной работы восстановленной формы катализатора на не-гидроочищенном сырье и их гидрирующая активность может быть увеличена повышением емкости катализатора по сере путем введения в его состав специальных поглотителей (например, 2ггО [4]) или введения в сырье восстановителя, препятствующего сульфидированию восстановленного катализатора. По данным [226,227], обработка сульфидированных катализаторов Л -Мо( л )/А 20з раствором триэтилалюминия в н-гептане или толуоле, или добавление-в серосодержащее сырье 0,15- [c.66]

Интересно исиользование нового катализатора — комплекса, полученного при восстановлении ацетата палладия триэтилалюминием в присутствии фосфорного активатора [21]. Его злектроноакцепторные свойства оказались достаточными для оксиметилирования 2-винил-фурана. [c.36]

Использование коллоидных никеля, кобальта и платины в сочетании с алкилами алюминия, например триэтилалюминием, направляет реакцию с этиленом в сторону образования бутена-1 и других а-олефинов и не приводит к образованию высокомолекулярных продуктов, т. е. в присутствии перечисленных выше металлов доминирующую роль играет не реакция полимеризации, а реакция замещения [10, 13—16, 108, 109]. Однако комбинация безводного хлористого никеля (II) или безводного хлористого кобальта (II) с диизобутилалюминийхлоридом в условиях, при которых восстановление, по-видимому, прекращается, не доходя до стадии образования свободного металла, является эффективным катализатором для получения полиэтилена [33]. Аналогичным образом хлорид и бромид кобальта в сочетании с восстановительными агентами типа алюмогидрида лития или смеси алюминия или магния с алкилами щелочных металлов полимеризуют этилен с образованием полимера высокого моле-кул дрного веса 129, 130]. [c.117]

Для снижения молекулярного веса следует уменьшить концентрацию алкила после восстановления. С этой целью осадок треххлористого титана, полученный при восстановлении четыреххлористого титана в растворе, отфильтровывают, промывают и суспендируют в чистом растворителе. Для получения гомогенной фракции полимера с желаемым средним молекулярным весом к отмытому осадку добавляют либо чистый диэтилалюминийхлорид, либо чистый этилалюдганийдихлорид, либо чистый триэтилалюминий, либо, наконец, смесь этих компонентов. [c.133]

Сладковым, Луневой и Черновым [513] была проведена полимеризация бутиленов, катализированная триэтилалюминием в присутствии растворимых в углеводородах соединений никеля, кобальта, железа, серебра, меди, ванадия и четыреххлористоги титана. На основании экспериментальных данных авторы приводят механизм полимеризации, в основу которого положено каталитическое действие восстановленных форм металлов. Восстановленные формы металлов (субионные соединения) могут существовать в виде гидридов, солей или алкильных соединений общего типа МА. Общим свойством соединений такого типа является способность участвовать в реакциях переноса анионов (в частном случае гидрид-иона), тогда А = Н [c.181]

Высокоэффективными катализаторами оказались металлоорганические комплексы, образующиеся в результате взаимодействия триэтилалюминия (СНзСН2)дА1 и четыреххлористого титана. При восстановлении четыреххлористого титана триэтилалюминием образуется треххлористый титан, на поверхности которого адсорбируется триэтилалюминий. В результате адсорбции сильно поляри- [c.74]

Изопропилат алюминия используется как восстановитель в большом числе процессов, например при восстановлении адрена-лона, альдегидов, антрахинона, бензофенона, бромкетонов, холестанона, дикетонов, фенхона, кетонов, нитрилов и т. д. Применение изопропилата в качестве катализатора ускоряет полимеризацию. Производные окиси этилена полимеризуются в присутствии смеси изопропилата алюминия с хлористым цинком и триэтилалюминием а при конденсации производных окиси этилена с ангидридами органических кислот, амидами, уретанами и т. д. образуются эпоксидные смолы Смесь изопропилата алюминия со стеаратом алюминия используется в качестве катализатора при отверждении эпоксидных смол 9. Продукты конденсации изопропилата алюминия с альдегидами служат катализаторами при проведении отверждения полисилоксановых смол, образующих относительно стойкие продукты с высокой температурой плавления. Могут быть также [c.208]

Впервые о восстановлении алюминийалкилами органических соединений, содержащих карбонильную группу, сообщено Меер-вейиом с сотр. [130]. Ими показано, что хлораль взаимодействует с триэтилалюминием, образуя этилен и трис (2,2,2-трихлорэта нолят) алюминий" [c.102]

Установлено, что с увеличением отношения компонентов реакции триэтилалюминия к пентанону-3 от 1 до 4 повышается соотношение продуктов алкилирования к продуктам восстановления от 2 до И [137]. [c.105]

Первоначальный вариант процесса Циглера был значительно усовершенствован благодаря открытию сокатализаторов для триэтилалюминия [102]. Такими сокатализаторами являются соединения металлов побочных подгрупп IV—V групп периодической системы весьма эффективен четыреххлористый титан. Сокатализаторы позволяют проводить полимеризацию с большой ско-)0стью при атмосферном давлении и комнатной температуре. Изменяя количество сокатализатора, можно получать полиэтилены с молекулярным весом от 10 ООО до нескольких миллионов. Считают, что каталитическая активность появляется благодаря образованию осадка восстановленного хлорида титана, сильно адсорбирующего этилен и другие олефины. [c.335]

При восстановлении четыреххлористого титана триэтилалюминием и другими алюминийтриалкилами выпадает коричневый осадок, содержащий соединения титана низших валентностей (Ti+3, Ti+2) Состав этого осадка зависит от соотношения между компонентами и условий проведения реакции. Часть продуктов взаимодействия остается в жидкой фазе, по-видимому, в виде коллоидного раствора. В некоторых случаях, например при взаимодействии четыреххлористого титана с триоктилалюминием, образуются гомогенные растворы. [c.234]

Таким образом, в результате осуществления такого цикла количество три алкилалюминия удваивается. Если при прямол/1 восстановлении этилалюминийсесквихлоридов металлическим натрием на 1 г триэтилалюминия образуется 1,78 г твердых веществ, то в описанном выше циклическом процессе это количество вдвое меньше. Преимуществом этого способа является получение более жидких реакционных масс, с которыми удобнее работать. [c.271]

В процессе восстановления Ti ls триэтилалюминием наблюдается выделение этана и небольшого количества этилена. Скорость выделения газов пропорциональна площади поверхности треххлористого титана [23] и зависит от степени совершенства отдельных кристаллов [40]. По мере протекания реакции содержание хлора в осадке снижается, а содержание этильных групп и алюминия возрастает наряду с увеличением количества аморфной фазы. Скорость восстановления титана зависит от природы алюминийорганических соединений и уменьшается в ряду А1(С2Н5)з> [c.16]