Полиэтилен плавления параметры

В условиях одноосного растяжения достижению критического режима деформирования соответствует разрыв образцов полимеров. Значительно более сложные условия осуществляются при простом сдвиге, который может быть осуществлен в широком диапазоне напряжений и скоростей, с использованием метода капиллярной вискозиметрии. Показано [38], что у высокомолекулярных линейных аморфных полимеров критические режимы течения соответствуют резкому переходу от ньютоновского или близкого к нему режима течения к срыву, когда объемный расход может скачкообразно повышаться в десятки, сотни и даже тысячи раз. Кроме того, установлено, что у кристаллизующихся полимеров, подобных линейному полиэтилену, критическим параметрам течения при температурах, близких к температуре плавления, отвечает начало их кристаллизации. Это показано на рис. 4. [c.367]

Число исключенных некристаллизующихся сополимерных звеньев в закристаллизованном из расплава разветвленном полиэтилене можно сравнить с соответствующими величинами для кристаллов поли(эти-лен-со-пропилена), выращенных из раствора и исследованных Пателем и Келлером [114]. Более короткие боковые группы входят в кристалл в несколько большей концентрации (разд. 10.1.2 40 % боковых групп при общем содержании сомономерных звеньев 2,6 %). Таким образом, общая тенденция уменьшения параметра а решетки с увеличением длины боковых заместителей, иллюстрируемая рис. 2.60, находит объяснение в уменьшении дефектов, создаваемых в кристалле. Несмотря на наличие веских доказательств изоморфизма, во всех случаях анализ необратимого процесса плавления разветвленного полиэтилена [c.380]

На основании анализа спектров, исходя из теории групп, было показано [920], что при определенных условиях трансляционные колебания решетки кристаллического полиэтилена становятся активны в ИК-опектре. В [834, 1720] рассчитали колебания решетки кристалла полиэтилена с учетом межмолекулярных взаимодействий. Полоса при 71 см была отнесена к трансляционному колебанию Вц, в кристалле на основании исследований дихроизма [65]. Эта полоса отсутствует в спектрах нормальных парафинов с элементарной ячейкой, содержащей только одну цепь. В спектрах дейтерированных парафинов эта полоса смещается к 67 см-, как п следовало ожидать согласно [935]. Охлаждение образцов вызывает смещение полосы в сторону более высоких волновых чисел [111, 1630], а плавление приводит к ее исчезновению [470]. Подобные изменения в положении полосы были объяснены изменениями параметров кристаллической решетки [65, 1724]. Измеряли непрерывное фоновое поглощение полиэтилена в дальней ИК-области, которое связано с наличием аморфных структур и может быть объяснено тем, что все колебания решетки становятся оптически активны, когда исчезает трансляционная симметрия кристаллической решетки [20]. Подобные измерения провели на облученном полиоксиметилене, а также на хлорированном полиэтилене [477]. [c.185]

Зная истинную теплоту плавления и угол наклона прямых, показанных на рис. 213, по уравнению (IX-2) можно рассчитать параметр энергии взаимодействия для всех трех систем полиэтилен — разбавитель (табл. 24). Численные значения параметра энергии взаимодействия совпадают с термодинамически вычисленными данными. Меньшая величина В указывает на лучшую растворяющую способность разбавителя. Большее положительное значение В, найденное для фенантрена, свидетельствует о том, что это худший растворитель, что объясняется несколько меньшими силами взаимодействия с ним полимера за счет пространственных затруднений. Дотриаконтан является в этом смысле лучшим растворителем как для линейного, так и для разветвленного полиэтилена. [c.314]

Константа к в ур-нии (7) содержит (кроме постоянных величин) / и (О (см. таблицу). В связи с этим ее темп-рная зависимость в области небольших переохлаждений определяется темп-рной зависимостью каждого из указанных параметров, т. е. к зависит от АТ [см. ур-ния (4) и (6)]. Для большого числа полимеров в широком интервале темп-р максимум скорости К., как правило, достигается при практически постоянном значении отношения абсолютных темп-р кристаллизации и плавления, равном 0,82 —0,83. Продолжительность К. в максимуме может различаться на неск. порядков, и это дает основание говорить о быстро- и медленнокристал-лизующихся полимерах. Анализ показывает, что высокие скорости К. характерны только для макромолекул с высокой степенью симметрии (полиэтилен, полиамиды, полидиметилсилоксан). Это легко объяснимо, поскольку процесс образования первичных зародышей и рост кристаллич. структур связаны с перемещениями и поворотами звеньев, более подвижных у макромолекул с высокой степенью симметрии. [c.589]

Перечисленные факты позволяют сделать вывод о том, что для предсказания еплот плавления полимеров не следует пользоваться экспериментальными данными о низкомодекулярных соединениях. Более того, вклад в термодинамические параметры метиленовой группы в полиэтилене явно отличается от вклада метиленовой группы в ряду линейных полимеров, содержащих неуглеводородные группы. [c.81]

Серия данных по скорости роста сферолитов в полиэтилене, пзо-тактическом полипропилене, полиоксиэтилене и полиэтиленсебацина-те из расплава и из вязких концентрированных растворов, полученная Асаубековым и др. [7], указывает на то, что при постоянном переохлаждении исследованные полимеры кристаллизуются из расплава быстрее, чем из раствора. Например, для полиэтиленсебацината соотношение скоростей кристаллизации из расплава и из раствора (2 вес.% в ксилоле) составляет почти 10 при степени переохлаждения 20-30°С. О более быстрой кристаллизации расплава свидетельствуют и данные Гофмана и др. ([160], рис. 7), относящиеся к полиэт пе-ну. При переохлаждении на 15—20°С линейная скорость кристаллизации из расплава примерно в 10 раз выше, чем из раствора (0,001 вес.% в ксилоле). Однако связь этих различий в скорости кристаллизации с определенными параметрами в уравнении для скорости роста [уравнение (72)] не вполне ясно. Изменения лишь одной концентрации не достаточны для объяснения этих различий. Для закристаллизованных из раствора полипропилена и полиоксиэтилена значения произведений уу более низкие, чем для расплавов [7]. Однако Джейн [180] в подобных экспериментах на пожоксиэгилене не обнаружил этих различий. В упоминавшихся выше данных для полиэтилена различия в значениях у у также незначительны. Аналогично в некоторых случаях предполагалось, что энергии активации процесса переноса для этих двух случаев различаются, в то время как в других работах считали их равными. Можно думать, что основными причинами этих различных трактовок является часто узкий температурный интервал изучения скоростей роста, что не позволяет разделить все факторы, влияющие на рост, неопределенность в равновесных температурах плавления и растворения и несовершенство идеализированной теории, применяемой к таким различным фазовым переходам, как кристаллизация растворов и расплавов (см. также разд. 6.1.7). [c.273]

Параметра определяется влиянием дефектов на расстояние между данными кристаллографическими плоскостями [для 2 1-кинка а составляет около 0,5 для плоскостей (ПО), см. табл. 4.12]. Результаты, относящиеся к закристаллизованному из раствора полиэтилену до и после отжига и при быстрой и медленной кристаллизации, приведенные в разд. 4.2.2 (табл. 4.11 и стр. 512 т. 1), свидетельствуют о незначительном изменении. Чачкович и др. [23] считают, что величина у составляет около 0,002, т.е. имеет один и тот же порядок величины с концентрацией кинк-дефектов, приведенной в разд. 4.2.3 (стр. 519 т. 1). Исходя из того, что кинк-дефекты в конце концов действительно достигают равновесной концентрации, повышение температуры должно приводить к увеличению их числа, а понижение температуры должно уменьшать число дефектов или замораживать определенное число дефектов при данной температуре. Количественная проверка этих эффектов еще не проведена. Наблюдаемое ниже температуры плавления более высокое значение теплоемкости по сравнению с тем, которого можно ожидать на основе колебательного спектра кристалла (см. гл. 12 т. 3), по-видимому, обусловлено обратимым поглощением тепла, вызванным образованием дефектов [5]. [c.454]

Сдаместное влияние концентрации растворителя и давления было исследовано на системах полиэтилен — растворитель в работах [ 119, 121, 158, 226]. Использование уравнения Флори - Хаггинса с введв ными в него поправками на изменение молярного объема и теплоты плавления с давлением позволило рассчитать не только теплоту плавления, но также изменение объема при плавлении и их относительное изменение с давлением. Согласно данным, полученным при использовании в качестве растворителя а -хлорнафталина, теплота плавления полиэтилена равна 4,109 кДж/моль, а изменение его объема при плавлении 2,73 см /моль [119]. Оба параметра уменьшаются при уве личении давления. Значение теплоты плавления согласуется с ее равн весным значением, рассчитанным по уравнению (24) гл. 8, но величина изменения объема при плавлении меньше равновесной, рассчитанной по уравнению (23) той же главы. При использовании в качеств растворителя и-ксилола были получены аналогичные данные (АЯ = [c.322]

Симон и Резерфорд [ 133] исследовали поведение сополимеров оксиэти.аена, содержащих до 4 мол. % оксибутилена-1,2 и оксистирола. В этом случае объем сомономерных звеньев больше объема кристаллизующихся повторяющихся звеньев. Изменения конформации основной цепи не происходит. Так же как и в сополимерах этилена, в области малых концентраций сомономера (ниже 0,5 мол. %) наблюдается довольно резкое понижение степени кристалличности. При большой ко№ центрации сомономера (5 оксиэтиленовых звеньев на одно звено сомономера) понижение степени кристалличности замедляется. Счи-тэя, что повторяющееся звено окшэтилена включает три атома осношой цепи можно заключить, что такая сополимеризация является более эффективным нарушением кристаллизационной способности, чем нарушения, наблюдаемые в разветвленных полиэтиленах. С увеличением концентрации сомономера параметры кристаллической решетки полиоксиэтилена не изменялись, что свидетельствует о полном исключении сомономерны звеньев. Применение уравнения (18) к данным по понижению температуры плавления и в этом случае приводит к слишком низким значениям теплоты плавления. [c.408]

Поли-6-капролактон имеет удлиненную зигзагообразную конформацию, очень похожую на конформацию полиэтилена. Параметры его решетки (а и Ь) почти идентичны параметрам полиэтилена, однако параметр с (вдоль оси макромолекулы) больше соответствующего параметра полиэтилена. Несмотря на тот факт, что ПКЛ является более полярным полимером, чем полиэтилен, он имеет большую степень свободы вращения относительно главной цепи и, следовательно, более низкую температуру плавления (60 °С), чем полиэтилен (136 °С). Поли-е-капролактам является основанием и поэтому растворяется в таких кислотных растворителях, как метиленхлорид и хлороформ. Он также растворим в бензоле, толуоле, тетрахлоридё, тетрагидрофуране, циклогексане и диоксалане. Несмотря на то что [c.140]

В работе, выполненной авторами, с этой целью в полиэтилен низкой плотности марки П2003К вводили чистый структурообразователь (5102, тонкодисперсную сажу и другие добавки), а также смесь структурообра-зователя и пластификатора (трансформаторное масло) в различных соотношениях при одном и том же суммарном содержании. С введением структурообразователя величина относительного удлинения при разрыве и предела прочности при растяжении (испытания при комнатной температуре) уменьшалась при практически постоянных термодинамических параметрах системы введение пластификаторов увеличивает показатели деформационных свойств и одновременно повышает энтропию плавления. [c.100]

В научной периодике нередко используются понятия быстро кристаллизующихся и медленно кристаллизующихся полимеров [102, 179]. Известны эмпирические попытки объяснить большие различия в скорости кристаллизации для разных полимеров отличиями симметрии или гибкости цепи, температур плавления и т. п. [102, 179], однако перечисленные критерии по своей природе являются качественными и поэтому обладают весьма ограниченной применимостью. Говоря об уравнении (4), можно заметить, что при кристаллизации полимера из расплава в области малых переохлаждений (т. е. при Тап>Т Тс) величина АЕ в первом приближении может считаться одинаковой для разных полимеров, благодаря чему основной вклад в G дают члены ехр (—AFIkT) и Go. Таким образом, при сравнимых АТ и при Go onst [38, 97, 138, 139] следовало бы ожидать резкого понижения скорости кристаллизации О при возрастании параметра 0е в числителе первого экспоненциального члена уравнения (4). Однако, как показывает эксперимент [133, 179, 216], максимальными значениями G среди всех исследованных полимеров обладают именно те из них, для которых характерны значения Ое порядка 100 эрг/см и выше, т. е. полиэтилен, полиоксиметилен и политетрафторэтилен (см. табл. 2). Отсюда следует, что Go=7 onst и, таким образом, объяснение наблюдаемым различиям скорости кристаллизации из расплава для разных полимеров необходимо искать в различии численных значений предэкс-поненциальных членов Go- [c.56]

Способность какой-либо одной константой или параметром охарактеризовать поведение раствора ограничивается в случае сильных анизометрических дипольных взаимодействий большим несоответствием в размере и форме молекул или резким изменением с концентрацией отношения числа контактов сорбат — сорбат к числу контактов сорбат — полимер. Например, Майкелс и Бикслер [229] нашли, что теплота растворения в линейном полиэтилене линейно связана с параметром г к, а в разветвленном полиэтилене даже при комнатной температуре в присутствии сорбата происходит плавление кристаллов. Вследствие этого найденная теплота растворения порядка 1 ккал/г-моль не согласуется с теоретической зависимостью, рассчитанной по г к. [c.282]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология