Мак-Глини

Общирные исследования флуоресценции и фосфоресценции органических молекул в твердом растворе при низких температурах при облучении ультрафиолетовой радиацией проведены многочисленными исследователями, особенно Льюисом с сотрудниками (в Беркли). Измерения магнитной восприимчивости и другие измерения показали, что фосфоресценция обусловлена триплет-синглетным переходом с самых низших триплетных состояний органических молекул. Исследования в этой области недавно рассмотрены Каша и Мак-Глином [69] и в дальнейшем обсуждаться не будут. [c.29]

Большинство химиков-органиков никогда не занимались квантовомеханическими задачами, связанными с угловым моментом. Поэтому эта глава может оказаться для них сложной для понимания. Ясное и простое изложение материала по операторам углового момента и связанным с ними матричным элементам имеется в монографии Мак-Глинна и соавторов [246]. [c.286]

Р и с. 5.5, Спектр испускания и длинноволновая часть спектра поглощения U0 . Шкала, изображенная слева, относится к молярным коэффициентам погашения. Области I, 2 и 3 разделены несколько произвольно. Высота спектра испускания и граница области J показаны с целью отразить зеркальное соответствие обоих спектров. Области 2 н 3 показаны, чтобы иллюстрировать их соответствие сериям М и D (по Дункану и Дике). Некоторое произвольное обозначение этих границ несущественно влияет на результаты табл. 5.3. В области поглощения можно отметить oo.iee трех переходов, но для окончательного решения надо провести дополнительные работы (по Мак-Глинну и Смиту, [c.326]

РII с. 5.6. Коротковолновый спектр поглощения ио (области 4 и 5). Стрелками указана шкала, соответствующая данной кривой. Область 4, по-видимому, соответствует УФ-сериям Дике и Дункана (1949). Пунктирная линия построена путем экспоненциального экстраполирования границы области 5. Силы осцилляторов области 5, приведенные в тексте, были получены удвоением площади, очерченной границей этой области, и содержат некоторую ошибку, поскольку наблюдае.чый. максимум может быть ложным, в связи с тем что через широкую щель про.ходит большое количество рассеянного света (по Мак-Глинну и Смиту, [c.327]

Согласно Мак-Глинну и Смиту, возможная идентификация триплетных полос областей 1, 2, 3 и синглетных полос областей 4 и 5 основывается на следующих допущениях и аргументах [c.328]

В последние годы установлено, что в твердых органических и полу-органических системах наблюдается высокая электронная проводимость. Этими системами являются твердые донорно-акцепторные комплексы, которые в растворе дают характеристический спектр переноса заряда. Перенос заряда первоначально постулировался Малликеном [119] для объяснения поведения иода в различных растворителях. Подробное рассмотрение теории переноса заряда не входит в задачу этой главы, однако следует отметить, что основой теории является предположение о существовании очень слабо ионного основного и сильно ионного возбужденного состояний комплексов. Именно переходы между этими двумя состояниями обусловливают цвет растворов иода, изменяющийся от фиолетового в цикло-гексане до темно-коричневого в бензоле. Позже эта теория была применена ко многим другим комплексам в растворе. Очень серьезный обзор работ в этой области опубликован Мак-Глинном [109]. [c.47]

Дяткина и др. [319] и одновременно Мак-Глинн и Смит [317] высказали хорошо аргументированное предположение, что помимо образования четырех обычных ковалентных связей за счет неспаренных электронов атомов кислорода и урана возможно взаимодействие неподеленных электронных пар атомов кислорода со свободными орбитами атома урана, в результате чего кратность каждой связи и—О оказывается выше двух [c.171]

Адзуми и Мак-Глинн [118, 119] исследовали замедленную флуоресценцию нескольких ароматических углеводородов в эфир-пентан-сниртовых стеклах при 77 К. Они нашли, что хотя фосфоресценция затухала экспоненциально (или приблизительно экспоненциально), замедленная флуоресценция могла быть представлена в виде суммы двух процессов первого порядка, более быстрый из которых имел время жизни значительно короче половины времени жизни фосфоресценции. Они предположили, что диффузией в стеклообразной среде можно пренебречь, и объяснили замедленную флуоресценцию прямым резонансным переносом энергии между триплетами, т. е. переносом энергии от триплета к триплету на расстояниях, значительно превышающих [c.105]

Дюпюи [120] не обнаружил замедленной флуоресценции хри-зена, нафталина и фенантрена в некоторых кристаллических углеводородных матрицах, но зарегистрировал ее в присутствии небольших количеств бензола. По его предположению, эта особенность обусловлена образованием димеров в результате концентрации флуоресцирующего углеводорода в островках бензола, которые образуются, когда кристаллизующаяся матрица выталкивает бензол. Дюпюи, как и Адзуми и Мак-Глинн, предположил, что диффузией в стекле можно пренебречь и что именно поэтому не наблюдается тушения кислородом. Однако осталось невыясненным, какой процесс определяет время жизни замедленной флуоресценции. Гетерогенные матрицы исследовали также Мак-Глинн и сотр. [121]. В случае пирена в чистых нзо-пентановых стеклах испускалась только фосфоресценция, но если вводили небольшие количества воды, то получившиеся слегка туманные стекла испускали как фосфоресценцию, так и замедленную флуоресценцию. При средних концентрациях в замедленной флуоресценции присутствовали полосы мономера и полосы димера, причем интенсивность первых была пропорциональна квадрату интенсивности возбуждающего света, а интенсивность последних — первой ее степени. Полосы димера Мак-Глинн и сотр. приписали сначала долгоживуи ему возбужденному димеру, а позднее — кристалликам пирена. Очевидно, такие гетерогенные стекла являются слишком сложными системами и, для того, Чтобы понять полученные результаты и, в частности, решить, не обусловлены ли микрокристаллами вещества некоторые другие эффекты, требуются дополнительные исследования. [c.106]

Адзуми и Мак-Глинн [64] описали другие методы корректировки. Один из этих методов основан на том, что при довольно малой вязкости растворителя и большом времени испускания наблюдается полная вращательная деполяризация. Они измерили кажущуюся поляризацию флуоресценции 10 М раствора фенантрена в метилциклогексане и нашли, что Рц и / х меняются с изменением длины волны как монохроматора возбуждения, так и монохроматора люминесценции. Однако при постоянной длине волны монохроматора люминесценции отношение Яц/Я остается постоянным по всему спектру возбуждения. Они сделали вывод, что в действительности флуоресценция была не-поляризована и что изменение / ц и / х вызвано прибором. В этом случае отношение Я /Р равно требуемой величине Т. [c.283]

Второй метод корректировки, предложепный Адзуми и Мак-Глинном, проще и, по-видимому, более точен. Он основан на том факте, что при горизонтально поляризованном возбуждающем [c.283]

Адзуми и Мак-Глинн [64] измерили поляризационные спектры флуоресценции фенантрена, а также зависимость степени поляризации от дли- [c.375]

Мак-Глинн и Смит (1960) дали интересную интерпретацию характерных особенностей спектров иона уранила. Наблюдая спектры флуоресценции и поглощения ионов уранила в растворе (см. рис. 2.1, 2.3, 2.4), они заметили, что спектр флуоресценции состоит из отдельных серий и может рассматриваться (приблизительно) как зеркальное изображение серий, соответствующих определенным электронным переходам в спектре поглощения. Вычтя из полного спектра поглощения серии, соответствующие этому зеркальному отражению, они получили полосы поглощения, образующие несколько серий. Эти оставшиеся полосы были разбиты (довольно произвольно, но не без оснований) на четыре серии, т. е. были приписаны еще четырем электронным переходам, как показано на рис. 5.5 и 5.6. Этим областям были присвоены номера I, 2, 3, 4 и 5. Оказалось, что они соответствуют сериям Е, М, D, УФ и далекой УФ соответственно, как обозначили их Дике и Дункан при анализе спектров монокристаллов солей уранила. [c.325]

Мак-Глинн и Смит, анализируя спектры поглощения с очень малой интенсивностью (максимальный молярный коэффициент погашения равен 10) и рассматривая области /, 2 и 5, приписали их трем компонентам возбужденного спин-трипле- [c.327]

Приблизительно одновременно с Мак-Глинном и Смитом некоторые особенности инфракрасных спектров, спектров комбинационного рассеяния, спектров флуоресценции и поглощения уранилнитратов в кристаллах и в растворе были рассмотрены Володько, Севченко и Умрейко (1960). Они независимо указали на возможность разделения спектра поглощения, по крайней мере, на четыре области, но не пытались интерпретировать их. [c.331]

Делались и другие попытки выяснить систему связей в соединениях уранила и объяснить спектры уранила на основе электронной структуры. Хотя в качестве детального примера такой попытки мы привели схему Мак-Глинна и Смита, укажем, что противоположные идеи, также заслуживающие серьезного рассмотрения, выдвигались Йоргенсеном (1959). Д-р Ньюмен (1961) работает над теоретическим описанием иона уранила и его соединений с помощью теории поля лигандов. Поскольку для детального описания соединений уранила, основанного исключительно на ранее установленных принци пах, приходится учитывать чрезвычайно большое число электронов и атомов, все когда-либо полученные теоретические разработки, несомненно, носят в лучшем случае полуэмпиричаг ский характер, независимо от того, ясна или завуалирована- [c.331]

Образование ЭДА-комплексов приводит к значительному изменению электронного спектра системы появляются новые широкие полосы и наряду с этим могут иметь место изменения в спектрах исходных компонентов. Появление новых полос связано с дополнительным переносом заряда от донора к акцептору, поэтому такие полосы называют полосами переноса заряда (ППЗ). Подробнее об этом см. в гл. I. Переход г] ,, о )е является разрешенным переходом, поэтому полосы переноса заряда сравнительно интенсивны. Характерной особенностью этих полос является их большая ширина и асимметричность. Теория комплексов с переносом заряда Малликена была разработана для слабых комплексов, у которых степень переноса заряда в основном состоянии мала. Теорию и анализ спектров таких комплексов можно найти в статьях Малликена [189, 190], обзорах Теренина [191], Мак-Глинна [192], Мэзона [193], монографиях Бриглеба [194] и Розе [195]. Что касается более прочных комплексов, то некоторые особенности их спектров рассмотрены в статьях Малликена и Персона [190, 196] и в обзоре Маррела [197]. [c.102]

Времена затухания фосфоресценции могут изменяться в широких пределах в твердых растворах и в том случае, когда растворители не содержат тян елых атомов. Так, хотя пронилбромид является, вероятно, наиболее эффективным из числа изученных растворителей с точки зрения понижения Тр замещенных фталимидов, большое уменьшение наблюдалось и для определенных растворителей, не содержащих галогенов [172]. В согласии с этим, Мак-Глинн и др. [171] отмечают, что времена жизни (в сек) триплетов бензола в твердых растворах при —190° следующие в ЭПА — 7 [173] в диоксане — [c.245]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология