Азотная кислота как нитрующий агент

При расследовании комиссии не удалось установить конкретную причину взрыва в реакторе. Полагают, что разложение реакционной массы было вызвано недостаточным охлаждением и остановкой мешалки. Другой причиной взрыва могла быть быстрая подача нитруемой смеси при недостаточном теплосъеме, что привело к росту температуры и давления в аппарате. Разрыв предохранительной мембраны не обеспечил полного сброса давления, что и привело к разрушению аппарата. Комиссия установила, что нитрующим агентом по существу был ацетилнитрат, образующийся при смешении уксусного ангидрида с азотной кислотой. Известно, что ацетилнитрат СНзСО-ОЫОз мгновенно разлагается под воздействием воды при нагревании. При этом выделяется большое количество тепла и газов. В отсутствие воды ацетилнитрат может сохраняться при температуре ниже 20°С в течение нескольких суток. Как показали расчеты, теплота взрывчатого превращения нитрующей смеси равна 2180 кДж/кг (520 ккал/кг), т. е. потенциальная опасность взрыва создалась еще до начала нитрования, по окончании загрузки азотной кислоты и уксусного ангидрида. [c.362]

Первые лабораторные опыты газофазного нитрования проводились с нарами азотной кислоты этот нитрующий агент применен также и в промышленном масштабе, как описано в предыдущем параграфе. [c.294]

Прямое нитрование олефинов с целью получения нитро-олефинов находит ограниченное применение. Причина этого заключается в том, что непредельные углеводороды при взаимодействии с азотной кислотой, нитрующей смесью или окислами азота образуют сложные смеси продуктов реакции, состав которых зависит как от применяемого нитрующего агента, так и от строения непредельного соединения и от [c.64]

Способы получения. Основным способом получения нитросоединений является реакция нитрования. Нитрование может проводиться азотной кислотой, нитрующей смесью (смесь азотной и серной кислот), окислами азота. В зависимости от строения исходных веществ, условий нитрования, характера нитрующего агента в результате реакции получаются несколько различные продукты. Общая схема реакции имеет следующий вид [c.169]

Ниже мы остановимся на теориях нитрования, в основу которых положено допущение, что в системе ароматическое соединение — азотная кислота нитрующими агентами являются несколько форм азотной кислоты в ионизированном и неионизированном состояниях. [c.83]

Однако это предположение не согласуется с некоторыми экспериментальными наблюдениями, показывающими, в частности, что разбавленная азотная кислота нитрует многие соединения, не способные вступать в реакцию нитрозирования. Более вероятным является предположение, что активным агентом нитрования разбавленной азот ЮЙ кислотой является сама тетраокись азота, выступающая в качестве электрофильного агента [c.92]

В настоящее время может считаться твердо установленным, что при нитровании с применением как безводных, так и содержащих воду нитрующих смесей и при нитровании концентрированной азотной кислотой активным агентом нитрования является нитро-ний-катион N02. [c.1751]

Поскольку нитрование можно проводить как азотной кислотой, так и двуокисью азота, Бахман и другие предположили, что нитрующим агентом является N02, которая образуется, но-видимому, следующим образом [c.81]

Нитроний-катион и является электрофильным нитрующим агентом. Сама азотная кислота нитрует гораздо более медленно, а так как она сильный окислитель, то сказываются или преобладают окислительные реакции. [c.63]

Для нитрования может также применяться азотная кислота в смеси с другими кислотами, кроме серной. Иногда используется смесь азотной кислоты с уксусной кислотой и уксусным ангидридом. Эта смесь, вероятно, содержит некоторое количество ацетилнитрата Hз 00N02, который, как известно, является сильным нитрующим агентом. Смесь азотной и фтористоводородной кислот применяется при нитровании бензола. Реакция идет гладко, без образования динитробензола и других продуктов нитрования или фторирования бензола. Предлагалось применение фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида в нитрующих смесях. Хотя оба эти соединения являются хорошими дегидратирующими агентами, они оказались не очень эффективными промоторами ионизации азотной кислоты и поэтому не дают хороших нитрующих смесей. [c.544]

Азотная кислота является лучшим нитрующим агентом, чем двуокись азота. Бахман и сотрудники это объясняют тем, что азотная кпслота, образуя ОН-радикалы, увеличивает количество алкильных радикалов, имеющее решающее значение для протекания реакции [П8 [c.299]

Превращения нитрующих агентов (азотной кислоты или двуокиси азота) сильно увеличиваются при добавлении воздуха или кислорода [120]. [c.300]

При использовании азотной кислоты достигается более глубокое пре-вращение, считая на нитрующий агент, чем при применении только N02-Предполагается, что радикал ЛЮз способен атаковать угленодороды с образованием алкильных радикалов [c.82]

На основании указанного авторы считают, что в разбавленной азотной кислоте нитрование идет через окислы азота, а в концентрированной азотной кислоте нитрующим агентом является ион нитроння. [c.30]

Следует напомнить, что, цо Ингольду, в определенных условиях нитрующим агентом не всегда является ион нитрония. Так, при нитровании разбавленной азотной кислотой нитрующим агентом будет нитра-циций-ион (см. стр. 190), при нитровании фенолов, аминов и алклллро-ванных производных в присутствии азотистой кислоты возможен переход от обычного нитрования нитроний-ионом к нитрованию иовом нитрозо-вия (см. стр. 194). [c.208]

По мнению Михаэля и Карлсона, в данном случае более вероятен другой механизм реакцпи, так как в смеси серной и азотной кислот нитрующим агентом является не НКОз, а смешанный ангидрид H0S020N02, который обладает, как все смешанные ангидриды, большой способностью к присоединению. При присоединении этого ангидрида к этилену образ ется промежуточный продукт реакции СН2 (ОЗОзН) в котором остаток ЗОдН может быть [c.79]

Такое же благоприятное влияние оказывают галогены. Они обра-З уют свободные радикалы, как это уже известно, из реакции хлорирования. Образующийся галоидоводород опять окисляется в свободный галоген, и последний действует снова радикалообразующе. По этой причине для ускорения реакции нитрования галогена требуется значительно меньше, чем кислорода. Кроме того, галогены оказывают благоприятное действие вследствие того, что они соединяются с окисью азота в хлористый нитрозил и тем самым не происходит обрыва цепи. Кислород в условиях газофазного нитрования не может так быстро окислять N0 в ЫОг- Азотная кислота, как и N02, может употребляться как нитрующий агент. Действие азотной кислоты основывается лишь на том, что она поставляет N02 это происходит путем термического разложения ННОз0H + N02. Распад с образованием радикалов также объясняет, почему с азотной кислотой получаются лучшие результаты, чем с N02 [89]. При разложении азотной кислоты образуются чрезвычайно активные гидроксильные радикалы, которые при взаимодействии с углеводородом сразу же образуют алкильные радикалы НН + ОН-> К + Н20. Поэтому, как нашел Бахман с сотрудниками, добавка кислорода прн нитровании с двуокисью азота имеет относительно больший эффект, чем при применении самой азотной кислоты. Но и N02, как таковая, способствует образованию радикалов и одновременно нитрует. [c.285]

Так, хлористый бром С1 — Вг поляризован так, что на более электроотрицательном хлоре сосредоточена избыточная плотность электронов. Если галоидирование бензола представляет собой нуклеофильный процесс, то в результате реакции должен возникнуть хлорбензол. Поскольку галоидирование при помощи С1Вг приводит к бромзамещенным, следует предположить электрофильную атаку кольца положительно заряженным бромом. Показано также, что в смеси азотной и серной кислот нитрующим агентом является катион нитрония N02- [c.234]

Пикте и Шенекан полагают, что в смесях азотной кислоты с уксусным ангидридом или уксусной кислотой нитрующим агентом является диацетилортоазотная кислота. Она была применена Пикте [160] для нитрования ряда ароматических соединений. При этом выяснилось, что как нитрующий агент диацетилортоазотная кислота приближается к разбавленной азотной кислоте, так как она проявляет слабое нитрующее и довольно сильное окисляющее действие. Анилин, фенол, нитробензол диацетилортоазотной кислотой не нитруются. [c.66]

При нитровании азотной кислотой в водном растворе серной кислоты нитрующим агентом является недиссоциированная молекула HNOз , при нитровании в безводной серной кислоте нитрующим агентом является ион нитрацидия. [c.142]

Пикте и Женекап полагают, что в смесях азотной кислоты с уксусным ангидридом или уксусной кислотой нитрующим агентом является диацетилортоазотная кислота. [c.40]

В качестве окислителей предложены азотная кислота, нитра-тьИ , перекись водородаМожно такл е проводить термическую обработку расплавленного фталевого ангидрида в присутствии активированного угля ° или применять совместно окислительный (НМОз) и конденсирующий (Н2804) агенты 2. [c.159]

Присутствие в пролитой смеси серной кислоты было весьма благоприятным обстоятельством, поскольку серная кислота является отличным катализатором для реакций этерификации (см. приложение). Каталитическое действие связано с чрезвычайной силой концентрированной серной кислоты — она служит протонирующим агентом даже для азотной кислоты. Нитрующая смесь, состоящая из азотной и серной кислот, содержит ионы нитрония, которые образуются, когда протонированные молекулы азотной кислоты теряют воду. Атом азота иона нитрония легко подвергается атаке нуклеофильного агента, например спирта. [c.67]

Для превращения соединений, содержащих двойные связи, в непредельные нитросоединения используют различные агенты окислы азота, азотную кислоту, нитрил- и нитрозилгалогениды и ацетилнитрат. [c.207]

Аналогичную схему дал Вейбель [130]. Титов [85] показал, что разбавленная азотная кислота нитрует только в присутствии азотистой кислоты, которая, по его мнению, является поставщиком нитрующего NOj и нитрозирующего N0 агентов, Ингольд же [131] считает, что азотистая кислота взаимодействует с ароматическим соединением только посредством нитрозоний-иона NO+, который образует нитрозосоединение, окисляющееся затем азотной кислотой в нитросоединение [c.87]

Высказано предположение [43], что в реакции нитрования концентрированной и дымящей азотной кислотами ( /=1,40) в ледяной уксусной кислоте нитрующим агентом является катион нитрония (N02+), как это доказано в ароматическом ряду [44—47]. [c.24]

Раствор азотной кислоты в сорной является столь энергичным нитрующим агентом, что изучать кинетику нитрования этим реагентом можно только прил10няя ароматические соединения низкой активности. [c.449]

Найдено, что при проведении нитрования для препаративных целей наиболее эффективными нитрующими агентами являются смеси, состоящие из концентрированных азотной и серной кислот. Роль серной кислоты, в смеси этих кислот часто приписывают ее эффективному связыванию воды, образующейся в результате реакции. Серная кислота не может заставить реакцию дойти до конца в результате простого удаления воды, поскольку реакция нитрования является необратимой реакцией. (Это отличает ее от реакций нитрования спиртов, которые не дают нитросоединений, а образуют сложные эфиры азотной кислоты здесь же серная кислота действует как дегидратирующий агент.) Данные, говорящие в пользу существования иона нитрония, и вероятность, что он должен быть сильным нитрующим агентом, заставляют предполагать, что действие серной кислоты можно объяснить ее сильной кислотной природой, обусловливающей индуцирующий эффект ее на образование иона нитрония [c.558]

Экспериментальные данные показывают, что в концентрированной серной кислоте и в некоторых органических растворителях ион нитрония является эффективным нитрующим агентом. Однако маловероятна возможность образования нитроний-иона в водном растворе или в основных органических растворителях. Известно, что многие реакционноспособные соединения, как бензол, фенол и анилин, можно нитровать разбавленной азотной кислотой. Вероятно, в этих случаях нитрующим агентом является нитрацидиум-ион или молекулярная азотная кислота. Нерастворимость этих соединений в воднол растворе затрудняет изучение кинетики этих реакций. [c.563]

Агенты нитрования. Наиболее широко применяют азотную кислоту, чистую или в смеси с серной. Чистая азотная кислота является слабым агентом нитрования так как в ходе реакции она разбавляется образующейся водой, необходим большой избыток НЫОд. Для поддержания концентрации нитрующего агента вводят вещество, связывающее воду (обычно НаЗО .илиее непрерывно удаляют (например, азеотропной перегонкой). [c.296]

Препаративная органическая химия (1959) -- [ c.208 , c.209 ]

Препаративная органическая химия (1959) -- [ c.208 , c.209 ]

Курс теоретических основ органической химии издание 2 (1962) -- [ c.339 , c.876 ]

Курс теоретических основ органической химии (1959) -- [ c.297 , c.754 ]

Препаративная органическая химия Издание 2 (1964) -- [ c.213 , c.215 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология