Получение нитрилов из олефинов

Прямое нитрование олефинов с целью получения нитро-олефинов находит ограниченное применение. Причина этого заключается в том, что непредельные углеводороды при взаимодействии с азотной кислотой, нитрующей смесью или окислами азота образуют сложные смеси продуктов реакции, состав которых зависит как от применяемого нитрующего агента, так и от строения непредельного соединения и от [c.64]

Видное место в производстве мономеров занимает процесс получения нитрила акриловой кислоты совместным окислением пропилена и аммиака кислородом воздуха. В последнее время начинает развиваться способ получения диеновых углеводородов путем окислительного дегидрирования олефинов (селективное окисление водорода). Очень перспективно окисление пропилена и бутилена в непредельные кислоты. [c.7]

Для получения N-замещенных амидов могут быть использованы изопарафины С этой целью изопарафины обрабатывают концентрированной серной кислотой, нитрилами (или цианистым водородом) и соединениями, дающими в условиях реакции ионы карбония (олефины, спирты, алкилгалогениды). Первая стадия реакции заключается в переносе гидрид-иона от изопарафина к иону карбония . При этом из изопарафина образуется новый ион карбония, который далее реагирует по обычной схеме реакции Риттера (см. стр. 255). Например, из изопентана в присутствии нитрила, трет-бутанола и серной кислоты после гидролиза образовавшегося амида получен 2-амино-2-метилбутан. (наряду с трет-бу-тиламином). Выходы достигают 78%. [c.254]

Название фторэластомеры объединяет высокоэластичные полимерные материалы, получаемые из фторсодержащих мономеров различного строения (олефинов, оксидов, нитрилов, нитро-зосоединений и пр.). Работы по синтезу новых фторэластомеров имеют целью прежде всего получение материалов с улучшенным комплексом эксплуатационных характеристик для удовлетворения ужесточающихся требований современной техники (сочетания морозо- и теплостойкости, повышенной стойкости к разнообразным агрессивным средам) и совершенствование технологических свойств фторэластомеров. К расширению ассортимента фторкаучуков приводит также использование при их синтезе вновь разрабатываемых и осваиваемых промышленностью фторорганических продуктов и стремление потребителей использовать более дешевые фторэластомеры для эксплуатации в экстремальных условиях. [c.6]

Теория цепных реакций окисления (Н. Н. Семенов) явилась научным фундаментом для разработки эффективных технологических процессов получения различных кислородсодержащих соединений уксусной кислоты и метилэтилкетона окислением бутана фенола и ацетона окислением кумола пропиленоксида сопряженным окислением пропилена и уксусного альдегида высщих жирных спиртов и синтетических жирных кислот окислением н-парафинов нитрила акриловой кислоты окислительным аммонолизом пропилена оксидов, альдегидов и малеинового ангидрида окислением олефинов формальдегида и метанола окислением метана бутадиена окислительным дегидрированием бутенов и целого ряда других процессов. [c.142]

Барботажные реакторы используются в промышленности ООС и в производствах мономеров для проведения многих важных процессов алкилирования бензола этиленом и пропиленом, окисления ацетальдегида в уксусную кислоту, окисления изопропилбензола до гидроперекиси (в производстве фенола и ацетона), димеризации ацетилена в винилацетилен и гидрохлорирования винилацетилена в производстве хлоропрена, гидроцианирования ацетилена в производстве нитрила акриловой кислоты, получения алкилсульфатов при взаимодействии этилена и пропилена с серной кислотой в производствах этилового и изопропилового спиртов косвенной гидратацией соответствующих олефинов и в ряде других случаев. [c.48]

Присоединение нитрилов к олефинам удается осуществить действием нитрила на продукт взаимодействия олефина с серной кислотой. Реакция с изобутилепом приводит к получению N-алкилированных амидов кислот [208] [c.501]

Олефины широко применяются не только для получения полимеров, но также для синтеза производных олефинов дихлорэтана, этиленгликоля, изопропилового спирта, ацетона, нитрила акриловой кислоты и многих других соединений, которые имеют большое значение. В связи с этим намечается расширение производства этих мономеров путем крекинга природного газа и парафинов, получающихся при крекинге нефтяных продуктов. Особенно перспективным направлением является каталитический крекинг (дегидрогенизация) этана, пропана, бутана. В качестве катализатора при этом используют платину или [c.13]

Как и в других реакциях конденсации Михаэля, обычно применяют щелочные катализаторы, например алкоголяты натрия [18], каталитическое количество едкого кали в спирте [19], диэтил-амин [20], бутилат бензилтриметиламмония [21,22], гидрид кальция в метиловом спирте [23], тритон В (гидроокись бензилтриметиламмония) [24] и жидкий аммиак без добавок [25]. Выходы колеблются от 75 до 92%, за исключением тех случаев, когда используют нитро-олефин. Для получения таких высоких выходов важен выбор катализатора [21]. Ниже приведен пример применения фтористого калия в качестве превосходного катализатора реакции конденсации [26] [c.499]

Тетер и Мервин [1819] показали, что нитрилы уксусной и пропионовой кислот, полученные аммонированием олефинов при высокой температуре, содержат в качестве загрязнений углеводороды, которые трудно удалить, поскольку они образуют с нитрилами азеотропные смеси. Углеводороды могут быть удалены добавлением нитрила уксусной кислоты, образующего с ними более низкокипящие азеотропы, чем азеотропы, образуемые высшими нитрилами. После удаления избытка нитрила уксусной кислоты высший нитрил может быть получен в достаточно чистом виде. [c.421]

В результате систематического исследования взаимодействия алифатических нитросоединений с альдегидами с целью получения соответствующих нитроспиртов было установленочто для того чтобы избежать образования ряда побочных продуктов, а именно, альдолей, нитро олефинов, полимеров, необходимо соблюдать определенные условия. В качестве катализатора нужно вводить возможно меньшее количество щелочи, реакционная смесь должна быть гомогенной и реакцию следует вести при возможно более низкой температуре в реакционной смеси всегда должен быть избыток нитропарафина перед обработкой реакционной смеси для выделения нитроспирта необходимо полностью удалить щелочь., На конденсации алифатических нитроуглеводородов с альдегидами основан способ получения нитросоединений с определенным положением нитрогруппы в цепи Путь синтеза может быть изображен следующей схемой [c.386]

Литий-/ирт бутоксиалюмогидрид—новый реагент для синтетического получения альдегидов из хлорангидридов. Литий— алюмогидрид успешно применяется при гидрировании нитро-олефинов. С помощью лития открыт новый путь синтеза этиленовых соединений. Получены соединения лития с алюминием н дейтерием, а также с тритием, что открывает широкие возмож ности для введения тяжелых изотопов водорода в самые разно образные органические соединения. В частности, в Англии имеется в продаже литийалюмотритид [386]. Стеарат лития служит для улучшения свойств растительных и других восков. [c.60]

Наряду с реакцией хлорирования большой интерес представляет изучение реакции нитрования парафиновых углеводородов. Нитропарафины как растворители, а нитро-олефины и как мономеры имеют большое значение для получения высоконолимерных продуктов нового типа. В связи с этим можно ожидать, что помимо значительного теоретического интереса, работы по механизму нитрования могут иметь практическое значение. [c.48]

В результате реакции было получено 5 г газа, конденсировавшегося при —78°, состоявшего из 70% бутанов и бутиленов, 25% пропана и пропилепа и 5% более высокомолекулярных углеводородов. Было получено также 75 л газа, ие сконденсировавшегося нри —78°, состоявшего из 92% этилена, 6,5% парафинов и 1,5% водорода. Полимеры выкипали в пределах 36—390° и выше и наноминали полимеры, полученные Ипатьевым [23]. Продукт термической полимеризации этилена содержал 8% парафинов, 68% олефинов и 24% циклопарафинов. Соверщенно отсутствовали ароматические углеводороды. В продукте реакции содержались очень большие количества высококиняш,их фракций, только 24% его выкипало до 225°. Отсутствие ароматических углеводородов подтверждают цифровые данные, полученные при органическом анализе, а также то, что после обработки фракций 96 %-ной серной кислотой был получен продукт, не реагирующий с нитрующей смесью. Для дальнейшего доказательства фракции 11, 16 и 19 были Прогидрированы при 220° в присутствии окиси никеля. Анализ гидрогенизатов дал следующие данные. [c.188]

В окислении и аммоокислении олефинов углеводород претерпевает частичное дегидрирование, образуя адсорбирующийся радикал, к которому присоединяется кислород. Полученные продукты, сходные с альдегидами, могут затем конденсироваться с аммиаком, а продукт присоединения дегидрируется в нитрил. Необходимые функции — дегидрирование, присоединение кислорода и конденсация — ассоциируются с такими катализаторами, как молибдат висмута и соединения окислов олова и сурьмы. [c.33]

Этот метод синтеза — один из наиболее распространенных методов получения циклических эфиров (эпокисей или оксиранов) — уже был рассмотрен ранее (гл. 4 Спирты , разд. Г.5), поскольку соединения этого типа (эпокиси или оксираны) являются промежуточными соединенияйи при получении гликолей. Для получения эпоки-сей, кроме надкислот [2], применяли растворы перекиси водорода в каком-нибудь органическом нитриле [31, гипохлорита натрия в пиридине [4] (пример 6.5) и перекиси сукциноила в диметилформамиде 151. Реакцию следует проводить в условиях, исключающих возможность раскрытия кольца эпокиси с образованием гликоля. Так, например, при использовании надуксусной кислоты необходимо ограничивать температуру и время проведения реакции, а также избегать сильных кислот, солей и воды [61. При реакции с трифторнадуксусной кислотой применяют буфер типа карбоната натрия, который разрушает избыток надкислоты после того, как весь олефин вступит в реакцию, и таким образом способствует сохранению эпокиси в растворе. При использовании разбавленной перекиси водорода и органического нитрила реакционная смесь должна все время оставаться нейтральной. Все эти реагенты приводят к цис-присоединению. [c.364]

В противоположность указанию Виланда и Рана [2], при аитровании изоамилена в качестве основного продукта реакции Михаэль и Карлсон получили азотнокислый эфир третичного амилового спирта. Нитрование проводили добавлением 98,6%-ной азотной кислоты в раствор изоамилена при —20°. При таких же условиях авторы нитровали изобутилен, причем получен азотнокислый эфир третичного бутилового спирта. Авторы объясняют образование нитратов присоединением молекулы азотной кислоты к молекуле олефина по схеме [c.127]

Тетрагидро-1,3-оксазины получают взаимодействием первичных или вторичных 7-аминоспиртов с альдегидами или эквивалентными реагентами (ацетилен под давлением или простые виниловые эфиры с диацетатом ртути в качестве катализатора). В случае первичных аминов в продукте реакции может присутствовать ациклическое основание Шиффа. Кетоны обычно дают с 7-амино-спиртами основания Шиффа, но в некоторых случаях, например с циклогексаноном, образуются 1,3-оксазины. Конденсация 1,1-ди-замещенных олефинов с формальдегидом и хлоридом аммония или гидрохлоридом первичного амина приводит к тетрагидро-1,3-окс-азинам (39) (схема 12) в случае монозамещенных олефинов двойная связь должна быть активирована арильной группой или сопряженной двойной связью. Метанолиз тетрагидро-1,3-оксазн-нов действием метанола и хлороводородной кислоты сопровождается удалением С-2 в виде метилаля и представляет собой путь получения 7-аминоспиртов [18]. Первичные нитроалканы при взаимодействии с формальдегидом и аминами дают тетрагидро-5-нитро- [c.570]

В 1952 г. была открыта интересная реакция получения Ы-(2-галогеналкил)-амидов из нитрилов, олефинов и галогенов Эта реакция основана на нуклеофильном присоединении к двойной связи олефина молекулы нитрила и электрофильном присоединении. к ней атома галогена, что приводит к получению Ы-(2-галоген-алкил)-иминогалогенидов. Одновременно протекает параллельная реакция образования 1,2-дигалогеналканов. При проведении реакции с нитрилами, не имеющими а-водородных атомов, и с хлором образующиеся иминохлориды устойчивы и могут быть отделены от дихлоралканов путем ректификации. При наличии же в исходном нитриле а-водородного атома получающийся иминохлорид неустойчив он подвергается термической бимолекулярной конденсации с отщеплением хлористого водорода. При обработке водой Ы-(2-хлор-алкил)-иминохлориды легко переходят в Ы-(2-хлоралкил)-амиды [c.277]

Присоединение солей 5-нитро-1,3-диоксанов к активированным олефинам протекает также весьма эффективно и существенно расширяет возможности получения различных 5-замещенных 1,3-дигетероциклогексанов. [c.102]

Так, например, сополимеры винилхлорид а и винилацетата являются гораздо более ценными пластмассами, чем поливинилхлорид, химически инертный, трудно растворимый и размягчающийся при очень высокой -Температуре, или поливинилацетат, легко растворимый и размягчающийся при температуре, немного выше комнатной. Совместные полимеры олефинов, как, например, стирола или нитрила акриловой кислоты, с сопряженными диенами, например бутадиено1м, имеют большое техническое значение в качестве синтетических каучуков. Так, заменитель каучука Вуна-5 (0К-8) являеггся совместным полимером стирола и бутадиена, Буна-Ы (ОК-М) представляет собой совместный полимер нитрила акриловой кислоты и бутадиена, а бутил-каучук — совместный полимер изобутилена и бутадиена. Эти вещества в отличие от парафиновых полимеров, получающихся из моноолефинов, очень эластичны, так как форма их молекул может меняться при геометрической изомеризации без разрыва связей углерод— углерод. Все они получаются с использованием перекисных катализаторов. Наиболее широко применяемым методом получения является эмульсионная полимеризация. [c.219]

В недавно опубликованном обзоре [61] обсуждается применение реакции гидратации непосредственно для получения вторичных амидов, уже упоминавщаяся реакция Риттера. Эта реакция состоит в алкилировании азота нитрильной группы с последующим или конкурентным образованием карбонильной функции. Карбениевый ион, образующийся из олефина или спирта в присутствии концентрированной серной кислоты в качестве катализатора реагирует с нитрилом с образованием промежуточной нитрилиевой соли (16), которая обычно без выделения гидролизуется до вторичного амида схема (28) . Нитрилиевая соль может быть получена в чистом виде при обработке нитрила солями триалкилоксония или диазо-ния, или алкилгалогенидами в присутствии кислот Льюиса [62] и далее подвергнута гидролизу. [c.400]

В промышленности Э. получают также при взаимодействии дихлорэтана с аммиаком в присутствии щелочей. Э. может быть синтезирован непосредственно из окиси этилена и аммиака или этаноламина в присутствии дегидрирующих и дегидратирзгюпщх катализаторов. В лабораторной практике применяют еще ряд способов получения азиридинов присоединение нитре-нов к олефинам или карбенов к основаниям Шиффа и другие. [c.508]

Представляет интерес получение этилового эфира а-нитро-изомасляной кислоты с выходом 78—91% (уравнение 4), поскольку грет-алкилгалогениды при действии на них нитрита натрия образуют олефины. Также обращает на себя внимание тот факт, что из этилового эфира а-хлорпропионовой кислоты образуется этиловый эфир а-нитропропионовой кислоты с таким же выходом (68%), как и из а-бромэфира [28]. [c.128]

Ацетилацетонат меди является хорощим катализатором при по-, лучении соответствующих альдегидов или кислот жидкофазным окислением толуола или этилбензола кислородом или воздухом. Скорость реакции периодически повыщают добавлением неорганического адсорбента, например окиси алюминия или кизельгура Нагреванием при 160—300° С и пониженном давлении 1 моль ацетилацетоната меди с 2 моль нитрила, содержащего группировку [ = С(СМ)2]2, получаются полимерные продукты. Так, например, был получен черный нерастворимый и неплавкий полимер (содержание меди 17%) мозаичной структуры, в котором атом меди координирован с макроциклическим азотсодержащим лигандом Ч Олефины можно полимеризовать при наличии смещанного катализатора из ацетилацетоната меди и триэтилалюминия или диэтилалюминийхлорида . Полиэтилен ударопрочный получается полимеризацией этилена при низком давлении (до 45 ат) в растворителе при 80— 180° С в присутствии ацетилацетонатов, например меди, никеля, кобальта, платины или иридия, и треххлористого титана . [c.287]

Смесь бутана, бутилена и изобутилена использована для получения высокополимерных веществ (м. вес. 5000—6000), пригодных для добавки к смазочным маслам. Диолефины (гексадиены, изопрен, бутадиен, диметилбутадиен) применимы для получения смол, с использованием в качестве добавок определенных олефинов, замещенных бензолов или продуктов крекирования. Известны il другие предложения, в которых упомянуты смеси моно- и диолефинов с ароматическими углеводородами. При этом в качестве новых катализаторов ре-ко.мендованы ко.чплексные соединения кислых галогенидов. металлов с кетонами, сульфонами или нитросоединения.ми. Используют также крекированные смеси нз парафиновых фракций керосина с 10% ароматических соединений, смеси бутадиена и толуола, бутаднены в комбинации с гидрированными, нитро-занны ,ш или хлорнрованны.ми ароматическими углеводородами . [c.127]

Основываясь на экспериментальных данных, полученных пми при изучении нитрования олефинов и ароматических соединений, Михаэль и Карлсон выдвигают теорию альдо-лизацни , которая исходит нз следующих принципов кислород азотной кислоты, связанный двумя валентностями с азотом, должен обладать значительно большей химической энергией, чем частично гидрогенизированпый кислород группы ОН, и, следовательно, большей способностью притягивать водород бензольного кольца, отделив его тем самылм от связанного с ним углерода. Основные силы, которые определяют нитрующую способность азотной кислоты, это химические потенциалы Д —кислорода по отношению к водороду ароматического ядра и азота по отношению к фе-нильному радикалу (арилу). С этой точки зрения нитрование бензола может быть представлено следующей схемой [c.83]

Высокое угловое напряжение, которое наблюдается в производных бициклс-[2.2.1] гептена, является причиной того, что олефины этого типа должны быть особенно активными диполярофилами. Даже при 20° С иорборпен комбинируется с дифенил-нитри.иимином, полученным из бензфецилгпдразидоилхлорида и триэтиламина, образуя с 80% выходом трициклический Д -пиразолин [247]., 9к.го-структура аддукта была установлена однозначно [254]. Бицикло[2.2.1 гепта-2,5-диеи дает 79% аддукта 1 1 наряду с 6% диаддукта [c.489]

Итальянские авторы изучили реакции окисей ароматических нитрилов почти со всеми типами олефинов с целью получения Д -изоксазолинов. Этилен и его алкильные производные реагируют несколько более вяло, так что при использовании свободного нитрила наблюдалась значительная димеризация 1,3-диполя [268]. Как и в случае нитрилиминов, реакционная способность циклопентена (дает 85% выход аддукта с окисью бензонитрила) превышает активность циклогексана, в случае которого не удается выделить аддукт со свободной окисью бензонитрила [269]. Однако в более благоприятных условиях, когда 1,3-диполь получается in situ, образуется 55% изокс-азолинового производного из циклогексена [270]. Количественные выходы были получены из окиси бензонитрила, приготовленной in situ, и напряженного бицикло [2.2.1]гептена и его производных [269, 270]. [c.495]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология