Углеводы молекулярное вращение

Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

Для экспериментального доказательства той или иной конформации молекулы углевода используются физические и химические методы. Среди первых большое значение приобрел ядерный магнитный резонанс. Применяя этод метод исследования, Лемьё установил, что метил-2-де-зокси- >-рибозид в водных растворах имеет преимущественно конформацию С1, а в хлороформе — 1С. Полуэмпири-ческие расчеты молекулярного вращения также дают возможность выбора конформации. Особенно широко в конформационном анализе углеводов была использована способность сахаров образовывать медные и боратные комплексы. Раствор аммиакатов меди, содержащий ионы Си(ЫНз) , изменяет свою проводимость, если вступает в реакцию комплексообразования с углеводами. При этом молекулярное вращение сахара также изменяется. Этот эффект незначителен, если комплексообразование мало сказывается на геометрии молекулы, и он достигает больших величин, если формирование комплекса требует искажения исходной конформации. Замыкание клешнеобразного комплекса атома меди с кислородами происходит обычно у вицинальных гидроксилов, расположенных под углом 60°, но не 120 или 180°. Расстояние между атомами кислорода не должно превышать 3,45 А. На основе образования медноаммиачного комплекса для О-метил-р-О-глюкопиранозида [c.146]

Некоторые авторы, особенно работающие в области химии углеводов, определяют молекулярное вращение как [а]-[мол. в.]. Поскольку с меньшими числами удобнее обращаться, мы будем использовать здесь значения молекулярного оптического вращения.) [c.422]

Молекулярное вращение циклических углеводов. Из всех правил, связывающих оптическое вращение с конфигурацией, наиболее широко применяемыми и теоретически интересными являются правила изоротации Хадсона [90]. Из-за отсутствия достаточного количества данных для фураноз эти правила в своем окончательном виде относятся к производным пираноз — к аномерным формам метилгликозидов, ацетатов метилгликозидов и полностью ацетилированных сахаров. Хадсон предположил, что [c.453]

Исходя из принципа оптической суперпозиции , сформулированного Вант-Гоффом и заключающегося в том, что молекулярное вращение вещества равно алгебраической сумме вращений всех его асимметрических атомов, Хадсон установил несколько травил в ряду углеводов (правила изоротации), отражающих корреляцию оптического вращения со структурой. [c.30]

Среднечисловая молекулярная масса углеводов Степень полимеризации Удельное вращение, град Окраска с йодом [c.80]

Измерения для одного класса соединений следует проводить в каком-либо определенном растворителе, чтобы удобно было сравнивать полученные данные. Так, для стероидов и терпенов сначала берут хлороформ, а для углеводов - воду в случае аминов обычно используют водный раствор кислоты или этанол. При применении в качестве растворителей углеводородов с низкой молекулярной массой возникают некоторые трудности из-за их летучести. Большинство растворителей прозрачно в видимой области спектра, но при измерении дисперсии оптического вращения или кругового дихроизма важно отсутствие поглощения и в области ниже 300 нм. [c.38]

Ввиду чисто эмпирического характера многих наблюдений, касающихся оптического вращения углеводов, подробное обсуждение всех известных соотношений является неоправданным. Поэтому обсуждение ограничится главным образом теми обобщениями в ряду циклических углеводов, которые имеют неносредственное отношение к теоретическому рассмотрению, разработанному Брюстером и Уиффеном. Кроме того, будут затронуты некоторые интересные соотношения, выведенные для ациклических полиоксисоединений. Необходимо отметить, что в большинстве предыдущих обсуждений оптического вращения углеводов молекулярное вращение определяется как произведенпе удельного вращения на молекулярный вес. В данном случае, с целью соблюдения единообразия, принятого в химии стероидов и терпенов, все значения рассчитаны по формуле [М]1) = [а]в X X (мол. вес/100). [c.453]

О-линии натрия), привели к наиболее полезным корреляциям между конформациями и конфигурациями углеводов и их оптической вращательной способ ностью. Разработаны эмпирические подходы [73—76], позволяющие предсказать знак и даже величину молекулярного вращения циклических производных углеводов, включая ЦИКЛИТЬ к.....пираноидные производные. Три из них [73—75] предполагают, что отдельные конформационные элементы молекулы вносят независимые вклады в молекулярное вращение и что общее молекулярное вращение получается суммированием этих вкладов. [c.190]

Уиффен [94] дал метод расчета молекулярного вращения циклических соединений, в особенности углеводов, приписав в этих структурах вращательные инкременты конформационным единицам. Брюстер [95] разработал этот метод применительно к большому числу ациклических и циклических соединений (см. также разд. 3-6). Предполагается, что оптическая активность возникает вследствие винтового расположения поляризуемостей электронов вокруг оптически активного центра. Винтовое расположение поляризуемости может относиться к асимметрическому [c.455]

Хотя фундаментальная теория и позволяет приписать знак вкладам в оптическое вращение от различных конформационных единиц, численные значения для ряда единиц в настоящее время все еще необходимо подбирать эмпирическим путем. При попытке рассмотреть задачу в самом общем виде Брюстер получил исходные численные значения, беря за основу простые молекулы с известными конфигурациями и величинами углов вращения, о конформациях которых уже имели ясное представление. Приписанные таким образом численные значения хорошо согласуются со значениями поляризуемости атомов и групп, вычисленными из молекулярных рефракций. Эти основополагающие единицы, найденные для простых ациклических соединений, с приемлемой точностью могут быть использованы для расчета величин молекулярного вращения карбоциклических соединений, например стероидов. Многие из этих единиц довольно велики по своему значению. Например, значение +45 приписывают важному элементу углеводов, в котором, если его представить конформациями II (рис. 6-22), А и А обозначают кислородные атомы гидроксильных грунп. Таким образом, становится очевидной причина значительных изменений величины оптического вращения, обычно обусловленных эпимеризацией единственного асимметрического центра в циклическом соединении (ср. работу [92]). [c.456]

Ациклические производные углеводов. Обычно считают, что углеродная цепочка ацик.лических углеводов имеет вытянутую плоскую зигзагообразную конформацию, обнаруженную у простых алифатических соединений. Это представление согласуется с большинством известных фактов образования циклических ацета.ией [112]. Свободное вращение вокруг углерод-угле-родпых связей в такой цепочке позволяет уравновесить взаимодействия, вызывающие оптическое вращение [108] поэтому в соответствии с ожидаемым молекулярное вращение саха-росииртов и альдоновых кислот в водных растворах неизменно оказывается очень низким. [c.462]

После работ Уиффена Брюстер 19] разработал более общий метод расчета оптической активности и применил его не только к углеводам, но и к нескольким другим классам соединений (стероидам, аминокислотам и др.). В области сахаров Брюстер предложил несколько иную систему констант, дал некоторые их физические объяснения. Предлагались несколько иные системы расчетов оптической активности, например Ямана [10]. Некоторые усовершенствования системы Уиффена—Брюстера были недавно предложены Лемье и Мартином [11]. Однако пока система Уиффена остается, по-видимому, наиболее простой и достаточно точной для расчета молекулярного вращения. [c.82]

Следует отметить, что многие годы бьшо общепринятым установление структуры углевода и конфигурации гликозидной связи лишь но ИК-снектрам и величине молекулярного оптического вращения флавоноидных гликозидов [1]. Однако, использование такого подхода привело к существенному искажению строения многих соединений [2] с предложением фурапоидпой формы сахаров и маловероятных типов гликозидной связи, трактованию одних и тех же веществ как изомеров. [c.145]