Циклическая группа вращения

Последующие группы выводятся из указанных циклических групп путем добавления к ним дополнительных элементов симметрии. Следует проводить различие между элементами симметрии, которыми являются, например, разные типы осей вращения, и операциями симметрии, например операциями вращения вокруг некоторой оси на соответствующий угол. Ромбические группы имеют, помимо главной оси вращения (так называется ось высшего порядка среди всех остальных осей симметрии, присущих данному предмету), оси второго порядка, перпендикулярные главной оси. Операции вращения вокруг этих осей мы будем отмечать штрихами, например 2, а соответствующие элементы симметрии обозначать как Со и Сг Следующими элементами симметрии могут быть плоскости зеркального отражения о с различной ориентацией по отношению к главной оси [c.119]

При введении циклических групп наблюдается большее увеличение вязкости и большее уменьшение индекса вязкости, чем при введении алифатических групп. Теоретически считается, что хороший индекс вязкости зависит от свободы вращения групп, образующих молекулы с длинной цепью, и способности молекул свертываться в клубок или развертываться при изменении температуры. Ароматические структуры являются жест- [c.89]

Значит, фуппа вращений (13.4) правильного и-угольника вокруг своего центра является циклической группой порядка п. [c.338]

Если /X О, это — одномерная группа вращений Б0 2). Исключая этот угол поворота, мы рассмотрим фактор-пространство что соответствует игнорированию циклической координаты — угла поворота. [c.76]

Электронодонорные заместители в диене способствуют ускорению реакции, электроноакцепторные замедляют ее. Для диенофила справедливо обратное электронодонорные группы снижают скорость реакции, а акцепторные группы повышают. Циклические диены, в которых двойные связи фиксированы в цисоидной конформации, обычно реагируют быстрее, чем соответствующие соединения с открытой цепью, которые приобретают цисоидную конформацию в результате вращения [660]. [c.242]

Атака происходит с обратной стороны по типу внутреннего замещения по механизму То, что мигрирующая группа подходит преимущественно со стороны, противоположной отщепляющейся группе, может быть показано на циклических системах, где вращение вокруг связи С-1—С-2 невозможно. Так, было выяснено, что соединения, в которых мигрирующая и отщепляющаяся группы находятся в гране-положении одна по отношению к другой, подвергаются перегруппировке намного легче тех соединений, в которых эти группы имеют цис-располо-жение. Следует отметить, что мигрирующая алкильная группа [c.127]

Ациклические структуры альдоз (см. схему 1), однако, не адекватно отражают все химические свойства этих соединений. Например, /)-глюкоза не дает реакции Шиффа на альдегиды и в зависимости от условий кристаллизуется в двух формах (а- и (5-), которые имеют различное начальное оптическое вращение [а]о+ + 11Г и 4-19°. соответственно, постепенно достигающее равновесного значения -)-53°. Кроме того, при попытке получения диметилацеталей реакцией с метанолом в условиях кислотного катализа присоединяется одна 0-метильная группа, а не две. При этом образуются два изомерных монометильных производных, называемых метилгликозидами ([а] о-)-159° и —34°, соответственно). Было высказано предположение, что альдозы существуют в виде циклических полуацеталей, например (1) — (4). Такие структуры [c.128]

До сих пор моносахариды были представлены как соединения с открытой (незамкнутой) цепью. Однако давно было известно, что ряд свойств моносахаридов не согласуется с подобной структурой. Так, по-особому ведет себя одна из многих гидроксильных групп, изменяется величина оптического вращения во времени. В поисках объяснения этих фактов было высказано предположение о циклическом строении моносахаридов. Впервые идея циклического строения была выдвинута русским химиком А. А. Колли (1870), а затем развита Б. Толленсом (1883). [c.389]

Все целочисленные кратные элементарных вращений, к = = 1,2,. ..,п), также являются элементами группы. Группы, элементы которых обладают свойствами (6.24),называют циклическими. [c.119]

Наоборот, конъюгация тройной связи (тройной связи соответствует увеличение вращения, равное 0,65) с другими ненасыщенными группами, лишь немного изменяет вращение. В предельном случае вращение увеличивается на 0,8. Если сравнить соединения с открытой цепью с циклическими, происшедшими из первых путем отнятия двух атомов водорода, то получается уменьшение вращательной способности, от [c.167]

Первые четыре главы касаются структуры важнейших классов органических соединений, их номенклатуры, нахождения в природе и использования. Здесь же приводится несколько химических реакций для иллюстрации переходов функциональных групп друг в друга, а также для выявления принципов, применяемых при определении структуры путем деградации. В гл. 5 рассматривается химическая связь в выражениях резонансного метода и метода молекулярных орбит. В гл. 6 обсуждаются вопросы стереохимии на основе валентных углов и расстояний, свободного и заторможенного вращения вокруг связей, а также на основе симметрии молекул и конфигурации циклических соединений. В гл. 7 показана зависимость между физическими свойствами органических соединений и их структурой. В гл. 8 вводится вопрос о соотношении между структурой соединения и его химической реакционной способностью. Реакции кислот и оснований, знакомые студентам из курса общей химии, использованы для иллюстрации резонансного, индуктивного и стереохимического эффектов. В гл. 9 разъясняется наша схема классификации органических реакций и вводятся механизмы реакций. В гл. 8 и 9 заложен переход от статических описаний органической химии к динамическим. [c.11]

Однако один из карбониевых ионов может быть настолько стабилизован электроноотталкивающими алкильными группами, что он окажется преобладающим вплоть до практического отсутствия второго иоиа. Кроме того, по-видимому, имеются основания считать, что если вращение вокруг соединяющей углероды ковалентной связи не ограничено, то предпочтительно образуется более устойчивый карбониевый ион. Напротив, если вращение ограничено вследствие наличия циклической системы, то главным промежуточным продуктом будет циклический ион бромония. Примеры, иллюстрирующие первый вариант,. [c.175]

Для обсуждения проблем, связанных с поворотной изомерией, особое значение имеют частоты маятниковых колебаний метиленовых групп весьма чувствительные к изменениям угла внутреннего вращения. Мидзусима и Накагава [76] приводят рассчитанную ими диаграмму (рис. 8), изображающую зависимость частот маятниковых колебаний симметрии А и В от угла внутреннего вращения. Обнаруженные в спектре координированного ДТ частоты 847 и 929 см лежат в области, характерной для 0ош-формы (0 120°). К сожалению, малая интенсивность полос поглощения, отвечающих колебаниям часто препятствует их использованию в качестве структурного критерия. Такого рода трудности встречаются, в частности, при интерпретации спектров циклических этилендиаминовых комплексов, [c.153]

Ранее (см. гл. 1) было отмечено, что вследствие несколько большей электроотрицательности атома углерода по сравнению с атомом водорода на атомах водорода появляется небольшой дефицит электронной плотности. Это приводит к тому, что атомы водорода соседних метиленовых групп в алифатических углеводородах стремятся занять наиболее удаленное друг от друга положение. Так как в циклических углеводородах исключено свободное вращение метиленовых групп относительно связи С—С, то напряжение в циклах может возникать не только вследствие деформации валентных углов, как в случае трех- и четырехчленных циклов оно может быть обусловлено также взаимным отталкиванием атомов водорода в находящихся в заслоненной конформации соседних метиленовых группах (так называемое питцеровское, или торсионное, напряжение) взаимным отталкиванием находящихся на близком расстоянии диагональных атомов углерода (наблюдается только в циклобутане), а также отталкиванием направленных внутрь цикла буш-притных атомов водорода метиленовых групп, находящихся [c.479]

Таким методом можно определить конформацию циклических систем, положение заместителя, например аксиальное или экваториальное, угол поворота групп, соединенных одинарной связью. Так, в молекуле СвНв—СеНв константа Керра сильно зависит от угла вращения ф около связи С—С. Эту зависимость можно вычислить в форме тК (ф) [c.247]

Для осуществления анги-элиминирования Е2 необходимо наличие р-протона. Если он имеется только с одной стороны, ориентация образующейся двойной связи предопределена. Этот фактор распространяется только на циклические системы, так как в ациклических соединениях вращение вокруг связей свободное (за исключением случаев, когда имеется большое стери-ческое затруднение). Если атомы водорода в гранс-р-положе-нии имеются при двух или трех атомах углерода, возможны два направления образования продуктов в зависимости от структуры субстрата и природы уходящей группы. Некоторые соединения следуют правилу Зайцева и дают главным образом максимально замещенные олефины, другие следуют правилу Гофмана двойная связь преимущественно образуется при наименее замещенном атоме углерода. Несмотря на множество известных исключений, можно сформулировать следующие общие положения. В большинстве случаев соединения, содержание незаряженные нуклеофуги (группы, уходящие в виде отрицательных ионов), следуют правилу Зайцева только в реакциях элиминирования Е1 независимо от структуры субстрата. Однако элиминирование из соединений с заряженными нуклеофу-гами, например ЫКз+, 5К2+ (уходящими в виде нейтральных молекул), подчиняется правилу Гофмана в случае ациклических субстратов [76], но правилу Зайцева в тех случаях, когда уходящая группа была связана с шестнчленным циклом [77]. [c.27]

Ароматическое кольцо в этих соединениях — бензольное, имид-лзольное и индольное —удалено только на один углеродный атом от асимметрического центра и оказывает влияние на величину угла вращения вследствие наличия сопряженной ненасыщенной системы, сильно адсорбирующей свет. Пролин обладает большим вращением, чем все природные аминокислоты перечисленных выше трех групп. В данном соединении асимметрический атом углерода входит в пятичленный цикл. Это подтверждает общее правило — образование цикла ведет к существенному увеличению оптического вращения. Возможно, что ббльщая вращательная способность пролина в сравнении с его нециклическим аналогом объясняется большей жесткостью циклической асимметрической системы. (В качестве аналогии можно указать на тот факт, что пропеллер из мягкой резины имеет гораздо меньшую тягу, чем металлический пропеллер). [c.653]

Циклические полнацетали (целлюлоза и ее производные) относят к полужестким полимерам. В них негативное влияние взаи.модействия полярных групп уравновешивается низким барьером вращения вокруг связей С—О. [c.95]

Если молекула не имеет п горизонтальных осей С2. перпендикулярных оси Сп, она должна принадлежать циклической точечной группе (Сп, Спл или С ), содержащей только одну ось собственного вращения. Если ось Сп содержит горизонтальную зеркальную плоскость (стл), то точечная группа есть Спл. Если ось Сп обладает п вертикальными зеркальными плоскостями, пересекающими осьСп, то молекула принадлежит точечной группе Сп . Когда молекула не содержит ни горизонтальных, ни вертикальных зеркальных плоскостей, ее точечная группа — С . [c.418]

Такие сахараты меди имеют циклическое строение и образуются лишь Б том случае, когда два соседних гидроксила расположены в одной плоскости или близки к такому расположению. Если наблюдать свойства сахара в растворе, например его оптическое вращение, то можно отметить, когда образуется такое медное производное. Контролируя изменение оптического вращения отдельных моносахаридов при добавлении к ним медных солей, удалось установить, в каких случаях образуются медные -сахараты, т. е. сделать заключение об отнбсительном расположении в пространстве соседних гидроксильных групп в этих моносахаридах и, следовательно, установить конформации всех моносахаридов Ривз). [c.455]

Е 230 раз, а при переходе от моноэфира янтарной йислоты к би-циклической системе (потеря еще одной свободно вращающейся С—С-связи) скорость реакции вновь увеличивается в 230 раз. Введение двух метильных групп или двойной связи, что также снижает свободное вращение, опять же ускоряет процесс. Двукратный выигрыш в скорости по 230 раз каждый в энергетическом выражении соответствует понижению свободной энергии приблизительно на 3 ккал/моль, что примерно соответствует выигрышу в энтропии вследствие потери двух вращательных степеней свободы. Действительно, изменение вращательной энтропии практически целиком может объяснить необыч ные различия в скоростях. При этом следует помнить, что к заметным ускорениям могут приводить и некоторые другие факторы. В частности, нельзя не принимать в расчет стерические напряжения, которые могут возникать в случае субстрата, занимающего последнюю строку в табл. 10.1. [c.261]

Для син-элиминирования карбоновой кислоты необходимо наличие атома водорода при -углероде в г<йс-положении по отношению к сложноэфирной группе. В ащжлических соединениях это легко достигается в результате вращения вокруг простой углерод-углеродной связи обеих алкильных групп в р-положении. Однако для сложных эфиров циклических спир- TOB, когда свободное вращение невозможно, отщепляется атом водорода в 4<ис-положении к сложноэфирной группе, и реализуется смн-элиминирование карбоновой кислоты. В ментилаце-й тате имеются два атома водорода в чмс-положении с обеих сто-рон по отношению к ацетоксигруппе, и при термическом от-щеплении уксусной кислоты от ментилацетата образуется смесь i двух изомерных ментенов в соотношении 65 35, что резко от-дичает этот тип элиминирования от гстеролитического стереоспецифического антй-элиминирования H I из ментилхлорида I при действии основания, где образуется исключительно ментен-2 [c.221]

Электроциклические реакции. Правила Вудворда — Хоффмана впервые были применены к электроциклическим реакциям, которые стали классическим объектом для проверки любых выводов правил отбора по симметрии для реакций. Типичными примерами являются реакции изомеризации бутадиена в циклобутен и гексатриена в циклогексадиен. Топологическая симметрия для реагентов или продуктов в этих реакциях соответствует точечной группе Сго. Чтобы установить правила отбора по симметрии для этих реакций, необходимо рассматривать я-орбитали ациклического полиолефина, а также я-орбитали и новую а-связь циклического соединения. В табл. 18.1 показана схема молекулярных орбиталей основного и первого возбужденного состояний для трех первых членов рассматриваемого гомологического ряда. Обозначения орбиталей соответствуют представлениям точечной группы симметрии Сг . Для реакции изомеризации бутадиен — циклобутен (А) в основном состоянии (т. е. для термически активируемой реакции) имеется корреляция между орбиталью 2Я1 бутадиена и орбиталью 2Л1 циклобутена. Вторые орбитали не коррелируют между собой. Таким образом, если эта реакция в основном состоянии (т. е. как термически активируемая) протекает по согласованному механизму, то смещения ядер должны преобразовываться по представлению А2 ХА1 = А2. Этому требованию удовлетворяет конро-таторное движение двух концевых групп СНг ц с-бутадиена (вращение групп в одинаковом направлении), которое преобразуется по неприводимому представлению Лг в точечной группе симметрии С20. В возбужденном состоянии две однократно занятые орбитали реагента и продукта коррелируют между собой (при условии, что спины находящихся на них электронов ориен- [c.390]

Конформацни моносахаридов и их производных. Циклические формулы Хеуорса не вполне точно отражают действительную структуру молекул моносахаридов. Благодаря свободному вращению групп вокруг ординарных связей они могут принимать различные конформации. [c.476]

При исследовании реакции между бмс(2,3-эпоксипропило-вым) эфиром и бутанолом в условиях основного катализа найдено, что циклизация не протекает до конца и степень завершенности ее зависит от концентрации спирта, полярности среды и практически не зависит от температуры. Повышенную склонность диэпоксиэфира (I) к циклизации, по-видимому, можно объяснить большей склонностью вращения эпоксидных групп вокруг связи С-О-С в (I), что приводит к появлению трансоидного изомера (I) не склонного к циклизации. Несмотря на это, при щелочном катализе в полярных средах можно добиться высокой степени циклизации, в то время как кислотные катализаторы вообще не приводят к образованию циклического продукта [539] [c.104]

Особого внимания заслуживает вращение вокруг связи С/—Ы(со) или, точнее говоря, энергия, связанная с потерей плоскостности пептидной группы С —С —N—С . Как показывает цикл работ, проведенных недавно группой Рамачандрана [74—76], ю-деформации не только возможны, но и неизбежны в малых циклических пептидах — без них не можег произойти замыкание циклов. [c.110]

Отмеченное выше действие фенильной группы, сильно изменяющей вращение, несомненно зависит от ее ненасыщенного характера, шотому что вращательная способность увеличивается при замещении насыщенной группы на ненасыщенную. Это увеличение больше всего при переходе от простой связи к двойной. Тройная связь влияет значительно слабее. С другой стороны, вращение увеличивается тем сильнее, чем ближе расположена ненасыщенная группа к асимметрическому атому углерода. Точно так же увеличение вращения под влиянием циклических заместителей бывает большим только тогда, когда циклическая система данного заместителя ненасыщена. [c.148]

Эти данные свидетельствуют о важной роли пространственных факторов, определяющих возможность образования промежуточного циклического соединения (напомним, что ускоряющий эффект в этой реакции обусловлен анхимерным содействием прореагировавших групп). Не удивительно поэтому, что при сравнительном изучении кинетики реакций бифункциональных моделей и соответствующих полимеров (в длинной цепи которых могут быть существенно иные стерические напряжения, т. е. иные потенциалы вращения вокруг связей и наборы возможных конформаций, нежели у низкомолекулярных аналогов) наблюдаемые эффекты соседних групп, как правило, не совпадают по величине. Так, Сакурада и др. [43] наблюдали меньший ускоряющий эффект ОН-групп в гидролизе этиленгликольдиацетата по сравнению с гидролизом поливинилацетата. А в гидролизе моно-п-нитроанилида глутаровой кислоты карбоксильная группа вообще не влияет на реакционную способность нитроанилидной группы, хотя при гидролизе сополимеров акриловой кислоты с п-нитроанилидом акриловой кислоты наблюдается ускоряющий эффект соседних звеньев [44]. [c.173]

Измерения дипольного момента ди-трет-бутилпероксида в растворе [21, 61] позволили рассчитать торсионный угол возле —О—О— связи Ф, равный 123° он несколько превышает соответствующий угол в пероксиде водорода и диметилпероксиде. Величина Ф была объяснена пространственным влиянием двух больших грет-бутильных групп, создающих высокий барьер вращения вокруг связи —О—О—. Эта особенность связи —О—О— приводит в случае циклических пероксидов к появлению оптических антиподов. [c.474]

В качестве примера приведем также восстановление кетонов — 6-метилгептанона-2 и метилциклогексилкетона алкоголятами алюминия (метод Меервейна—Пондорфа—Верлея), полученными из оптически деятельных спиртов, а именно из (+)-бутанола-2 и (+)-3-метилбута-нола-2 при этом образуются вторичные оптически деятельные спирты, причем в случае метилциклогексилкетона асимметрическое восстановление достигает 22% (В. Е. Дёринг, 1950 г.). Эти реакции протекают через циклическое переходное состояние, в котором наиболее объемистая группа К спирта стремится благодаря свободному вращению вокруг связи С—О расположиться ближе к группе СН3 (с малым объемом) и подальше от более объемистой группы К кетона [c.138]

Была изучена пластификация ПВХ различными сложноэфирными соединениями, производными циклических ацеталей и некоторыми побочными продуктами нефтехимических производств. Установлено, что для изготовления морозостойких ПВХ — пластикатов следует применять диэфиры на основе диолов линейного строения, содержащих к тому же кислород в виде эфирных групп —СНг—О—СНг— (для облегчения внутримолекулярного вращения), и разветвленных монокарбоновых кислот или несимметричные эфиры этих диолов и монокарбоновых кислот. Этим требованиям удовлетворяет диэтиленгликолевый эфир синтетических жирных кислот Сз- -Сэ, выпускаемый под торговым названием эфир ЛЗ-7 . [c.90]

Стерические эффекты при элиминировании НА. — При ионном эли иинировании воды от ациклических спиртов свободное вращение вокруг простой связи позволяет отщепляющимся водороду и гидроксилу принять благоприятную для элиминирования тран-соидную ориентацию. Ионная дегидратация циклических соединений, в которых невозможно свободное вращение, протекает гладко (если она вообще происходит) только при транс-ориентации элюминирующих-ся групп. Так, в стероидном спирте (б) 7а-гидроксил находится в трансположении по отношению к 8р-водороду и транс-элиминирование происходит легко с образованием 7,8-ненасыщениого производного а. Реакция, вероятно, протекает через переходное состояние г [c.197]

При нагревании карбаматы претерпевают три основные пре вращения [88] (а) элиминирование спирта и образование изоцианата (аналогично реакции в растворе) (б) расщепление, приводящее к амину, диоксиду углерода и алкену и (в) отщепление диоксида углерода схема (69) . Температура, при которой протекает реакция, может достигать 200 °С, однако арилкарбаматы (126, R2 Ph) распадаются [по пути (а)] при л 150°С, а трет-бутилкарбаматы (126, = трет-Ви) превращаются уже при 50 °С. Аналогичный пиролитический распад характерен для карбонатов, сложных эфиров карбоновых кислот и др., однако карбаматы— здесь наиболее активная группа соединений. Структур ные эффекты (например, значения гамметовских констант р) сходны в газовой фазе и в растворе, что указывает на относительную несущественность сольватации в циклическом переходном состоянии при элиминировании [89]. Чувствительность карбаматов к нагреванию используется для генерации при повыщенной температуре изоцианатов, применяемых для образования поперечных сщивок [90]. [c.559]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология