Изучение кинетики и состояния равновесия

Уравнение (51.7) лежит в основе так называемых релаксационных методов изучения кинетики быстрых электрохимических реакций. Основная идея релаксационных методов заключается в том, что при сокращении времени t между подачей импульса, выводящего систему из равновесия, и регистрацией состояния системы уменьшается концентрационная поляризация. В пределе при i- 0, когда скорость диффузионной стадии стремится к бесконечности, концентрационная [c.260]

Если же энергия активации стадии разряда — ионизации относительно мала и константа скорости превышает м/с, то поляризационные кривые, измеренные при помощи обычного полярографического метода, практически полностью определяются закономерностями массопереноса и не могут дать количественной информации о кинетике стадии разряда — ионизации. В этих условиях для изучения стадии разряда — ионизации используют так называемые релаксационные методы, основанные на том, что электрохимическую систему выводят из состояния равновесия при помощи импульсов напряжения или тока, а затем следят за ее релаксацией обратно в равновесное или в новое стационарное состояние. [c.229]

Значения АЕ можно вычислить в рамках того или иного приближения как разность полных энергий реагентов и продуктов для исследования равновесия системы. Для изучения кинетики реакции, очевидно, необходимо вычислить разность полных энергий реагентов и переходного состояния. [c.317]

При изучении кинетики реакции А + В + 2D = F было обнаружено, что скорость реакции (вдали от состояния равновесия) при увеличении концентрации А в 2 раза возрастает в 4 раза, не зависит от концентрации В и возрастает в 3 раза при увеличении концентрации D в 3 раза. Напишите кинетическое уравнение данной реакции. [c.185]

Для того чтобы соединить лабораторные (химические) эксперименты и теоретические (математические) модели, мы предлагаем рассмотреть данные, представленные в табл. 1. Обычно химики-экспериментаторы рассматривают системы, приведенные в колонке I таблицы. Химиков интересуют особенности реагентов и получаемых продуктов реакций, тогда как математиков, т. е. большинство теоретиков, специалистов в области действительных и комплексных переменных и т. д., интересуют особенности переменных. Можно сравнить химиков, раскрывающих механизм реакции на основании изучения ее кинетики, с математиками, исследующими динамику. Наконец, химики, заинтересованные в получении конечных результатов исследования химических реакций, подобны математикам, рассматривающим и классифицирующим критические решения систем. При исследовании химических реакций обычно стремятся к достижению состояния равновесия, т. е. устойчивого стацио- [c.8]

ТЕМПЕРАТУРНОГО СКАЧКА МЕТОД, используется для изучения кинетики обратимых р-ций с быстро устанавливающимся равновесием основан на переводе исследуемой системы в неравновесное состояние быстрым подъемом (скачком) т-ры. Если р-р, где установилось хим. равновесие, быстро нагреть, то в новых условиях константа равновесия будет другой и таким образом система окажется неравновесной. В ней пойдет хим. р-ция (релаксация) в сторону, соответствующую новому состоянию равновесия. Если изучаемая р-ция сопровождается изменением к.-л. физ. св-ва (напр., оптич. плотности р-ра), к-рое можно быстро измерять, то можно регистрировать процесс релаксации, в частности определить время релаксации. Зная константу равновесия (ее можно определить анализом равновесной смеси) и время релаксации, можно вычислить скорости прямой и обратной р-ций, приводящих к установлению равновесия. [c.520]

Высота энергетического барьера (см. рис. 12.9), с одной стороны, определяет кинетику установления равновесия между двумя возможными состояниями системы, а с другой, — частоту переходов между а- и р-пленками. По-видимому, в больщинстве изученных нами случаев высота энергетического барьера была достаточно велика, за исключением тех систем, в которых толстые смачивающие слои жидкости прорывались практически мгновенно. [c.208]

Для изучения быстрых реакций, к которым относится реакция дегидратации метиленгликоля, обычные кинетические методы, основанные на последовательном отборе и анализе проб реакционной смеси, практически неприменимы, так как время завершения таких реакций (равновесие, полная конверсия реагента) несоизмеримо мало в сравнении со временем, требующимся для отбора и обработки даже минимального числа проб. Однако в последние десятилетия разработан целый комплекс методов исследования кинетики быстрых реакций [227]. Основным принципом большинства этих методов в применении к обратимым равновесным превращениям является изучение системы при движении последней не к состоянию равновесия, что имеет место, например, при смешении реагентов или внесении катализатора, а наоборот, при движении от состояния равновесия . Наиболее простой и наглядный прием — выведение из равновесной системы одного из продуктов путем химического связывания, отгонки и т. п. Очевидно, что если скорость вывода продукта выше скорости самого исследуемого превращения, то наблюдение (желательно, инструментальное) за каким-либо подходящим физико-химическим свойством системы может дать необходимые данные для на- [c.86]

Нами описаны результаты исследований набухаемости гранулированных анионитов АВ-18 и АН-2Фг в растворах электролитов при комнатной температуре. В качестве насыщающих использовали растворы соляной и серной кислот и хлорида, нитрата, сульфата и едкого натрия. Для определения набухаемости смолы использовали микроскопическую методику [35. Гранулу анионита зажимали между иглами в проточной плексигласовой кювете, помещенной под объектив измерительного микроскопа ИЗА-2. Измерение диаметра гранулы производили после насыщения ее заданным раствором через промежуток времени, необходимый для установления в системе равновесного состояния, которое определялось в каждом конкретном случае опытами по изучению кинетики набухания смолы. Пример подобного рода кинетических кривых изменения объема анионита при переходе последнего в другую ионную форму представлен на рис. 1. Выход кривой на участок, параллельный оси времени, соответствовал моменту наступления состояния равновесия в си- [c.32]

Более детальное изучение кинетики изомеризации и пересчет данных по рациональным уравнениям показывают, что реакция эта следует первому порядку, стремясь к состоянию равновесия, в котором отношение [c.203]

Как было показано ранее на синтетических ионообменниках [2], участие в обмене органических ионов придает процессу специфические черты. Так, например, при изучении кинетики обмена вследствие больших размеров ионов может наблюдаться состояние ложного равновесия , когда скорость обмена снижается почти до нуля, в то время как истинное равновесие еще не достигнуто. Кроме того, в данном случае параллельно с процессом ионного обмена может происходить также физическая адсорбция органических молекул [3]. [c.22]

Поскольку реакция в водяном газе не достигает равновесия, необходимо, чтобы скорость реакции обмена кислорода была не слишком высокой. В этом случае константы равновесия будут соответствовать квазиравновесному (стационарному) состоянию, с которым часто встречаются при изучении кинетики цепных реакций. Возможно и более простое объяснение, если принять во внимание такой дополнительный фактор, как диффузию в порах, хотя влияние размеров частиц и концентрации инертного газа в этом случае не проявляется. [c.245]

Изучение кинетики сорбции радиоактивного изотопа позволяет иногда установить связь между скоростью наступления адсорбционного равновесия и состоянием радиоактивного изотопа в растворе. [c.47]

Другой очень большой раздел составляет теоретическое и экспериментальное изучение кинетики и механизма процесса метастабильной ликвации и образуюш ихся при этом структур стекол. Здесь интересно отметить, что привлечение к изучению стекла теории гетерогенных равновесий привело к дальнейшему развитию самой теории — той ее части, которая относится к явлениям фазового распада при несмешиваемости жидкостей. Сюда относится, например, разработка теоретической схемы процесса ликвации и теоретическое построение бинодальных и спинодальных кривых на диаграммах состояния [20, 21]. Необходимо подчеркнуть, что стекло по сравнению с водными растворами или растворами органических веш,еств оказалось более удобным объектом изучения кинетики и механизма ликвации вследствие очень медленного протекания процесса распада, не осложненного в то же время резкими структурными преобразованиями, связанными с перекристаллизацией. [c.194]

Работами по неоднородному строению стекол были достигнуты большие успехи в определении тонких деталей их структуры. Однако оставался неясным вопрос о природе обнаруженных неоднородностей. Решение было найдено на основе теории гетерогенных равновесий, позволившей установить, что образование изученных неоднородностей связано с явлением метастабильной ликвации. В результате возникло новое направление в изучении стекла, включающее следующие разделы построение на диаграммах состояния систем областей метастабильной ликвации, теоретическое и экспериментальное изучение кинетики и механизма ликвационного распада и образующихся структур стекол, изучение влияния ликвационной структуры стекол на их свойства и изучение взаимосвязи процессов ликвации и кристаллизации. Библ. — 23 назв. [c.315]

Изучение кинетики и состояния равновесия [c.146]

Возможно, наиболее важным и широким применением газовой хроматографии в химии координационных соединений металлов является изучение кинетики и состояния равновесия. Как будет видно из дальнейшего изложения, с помощью некоторых методов можно изучать как нелетучие, так и летучие комплексы. [c.146]

Уже само выражение равновесие при росте кристаллов в известном смысле противоречиво. При равновесии кристаллы не растут. И все же прежде чем приступить к изучению кинетики того или иного процесса, важно приобрести некоторые знания о равновесии, отвечающем данному процессу. Термодинамика равновесных состояний может в значительной степени пролить свет на процессы выращивания кристаллов, а анализ равновесности, отклонение от которой ведет к росту, помогает нам провести очень полезную классификацию процессов роста. [c.52]

Детальных исследований поведения примеси при движении системы к равновесию практически не проводилось. Обычно ограничивались изучением кинетики сорбции, включая достижение стационарного состояния [17—20], или выявлением независимости стационарного состояния от пути его достижения [12, 21—23]. В некоторых случаях доказывали его равновесность методом циклов или другими способами [23—26]. [c.179]

Метод релаксации применим лишь для относительно быстрьо реакций, так как для многих процессов вблизи состояния равнове сия скорости малы, и р может оказаться очень большим. Поэтому этот метод может оказаться полезным лишь для изучения кинетики гомогеннокаталитической изомеризации в присутствии металлокомплексных катализаторов в этих системах реакционная смесь достигает равновесия за малое время — от нескольких секунд дс нескольких десятков секунд. [c.36]

Вопрос о скорости химических реакций, о влиянии на скорость различных факторов и о механизме реакций — предмет изучения в химической кинетике. Этот раздел химии открывает возможность различными способами изменением температуры, давления, концентраций, введением катализаторов, облучением светом и т. д. — влиять на скорость установления равновесия, на скорость желательных и нежелательных реакций, самопроизвольное течение которых термодинамически возможно. Изучение кинетики процессов дает возможность глубже понять их механизм, без чего нельзя управлять ими. Если определение энергоспособности (АН) и работоспособности (АС) процесса требует только знания энтальпии и свободной энергии образования начальных и конечных веществ при заданных условиях, то скорость процесса зависит не только от того, какие вещества стоят в правой и левой частях равенства она также всегда зависит от переходного состояния (промежуточных продуктов), которые далеко не всегда удается выделить и изучить. Поэтому проблемы кинетики очень сложны. [c.39]

Уравнение (29) лежит в основе так называемых релаксационных методов изучения кинетики быстрых электрохимических реакций. Основная идея релаксационных методов заключается в том, что при сокращении времени I между пода.чей импульса, выводящего систе-му из равновесия, и регистрацией состояния системы уменьшается кокГцентрационная поляризация. В пределе при 1 0, когда скорость днф"фузн онной стадии стремится к бесконечности, концентрационная поляризация стремится к нулю. Это дает возможность изучить кине-, тику быстрых электрод ных реакций. [c.22]

В последнее уравнение введена величина К, называемая константой равновесия. Константы к р аК, определяющие кинетику данной реакции, могут быть эксиериментально получены различными способами К — при исследовании состояния равновесия и к р — путем изучения степени превращения исходных веществ во временп до момента достижения состояния равновесия. [c.114]

РЕЛАКСАЦИбННЫЕ МЕТОДЫ в химической кинетике, методы изучения хим. р-ций, основанные на выведении исследуемой системы из состояния термодинамич. равновесия с послед, контролем за процессом релаксации-возвращением системы к этому состоянию равновесия. Обычно рассматривают явления вблизи состояния равновесия. Тогда время релаксации х при фиксир. внеш. условиях связано с константами скорости соответствующих хим. процессов. Система, в к-рой возможно неск. типов равновесий, характеризуется набором времен релаксации. [c.235]

Ранее извлечение алкалоидов из растительного сырья проводилось с помощью сильнокислотных катионитов, которые сорбировали из экстракта практически всю сумму алкалоидов, отделяя тем самым алкалоиды от неалкалоидов. Разделение алкалоидов проводилось с помощью химических способов, основанных на различиях в растворимости отдельных алкалоидов при разных pH. Разделение алкалоидов амфотерного характера (алкалоиды, содержащие фенольную группу) от основных достигалось путем сорбции фенольных алкалоидов сильноосновными анионитами. С целью подбора оптимальных условий отделения амфолитов — фенольных алкалоидов коробочек мака — были проведены исследования по изучеттию состояния их в различных растворителях в зависимости от рн, а также по выяснению механизма и установлению количественных характеристик поглощения отдельных форм амфолита анионитом. При изучении состояния морфина в спирто-водных средах было установлено, что в области ра =9—12 он существует в виде катиона, аниона, цвиттериона и недиссоциированного основания [23]. Благодаря кислотной диссоциации амфолита в фазах анионита и раствора на ОН-форме анионита АВ-17 происходит сорбция всех форм морфина [24]. Путем расчета величин констант равновесий сорбции каждой из форм амфолита были установлены оптимальные условия сорбции морфина, являющегося весьма слабой кислотой. Впервые было показано, что наибольшей константой равновесия на АВ-17 характеризуется сорбция катиона морфина, образовавшегося при взаимодействии морфина-основания с полярным растворителем. В результате этих исследований, а также изучения кинетики поглощения каждой из форм морфина анионитом была разработана технология выделения морфина и кодеина из маточных растворов производства морфина из коробочек мака [25, 26]. [c.208]

Мак-Манамей и Бриск [841 недавно продемонстрировали такой способ определения ПС при изучении кинетики изотопного обмена меди и кобальта между сульфатными растворами и растворами Ди2ЭГФК. Метод изотопного обмена в двухфазной системе применялся ранее Эдвардсом и Химмельблау [83]. Преимущества этого метода очевидны постоянство коэффициента распределения и отсутствие нетто-потока через границу раздела фаз (процесс идет в состоянии равновесия) упрощают расчеты, а отсутствие тепловыделения на границе раздела фаз и разницы концентраций между различными частями поверхности делает невозможной спонтанную конвекцию. Несмотря на это средняя ошибка в определении поверхностного сопротивления составляла 20—50% [84]. [c.394]

Конвей [101] предложил использовать первичный кинетический H/D-изотопный эффект для изучения других типов реакций, например дегидрирования при окислении топлива на аноде, где возможна стадия переноса протона. Конвей, Радд, и Гордон [216] применили этот метод для выяснения механизма восстановления ацетофенона в кислых растворах через сопряженные процессы электронного и протонного переноса с образованием ацетофенонпинакола. Выло показано, что скорость этой реакции не определяется стадией переноса протона, поскольку наблюдавшийся H/D-изотопный эффект составил только -1,2, и, следовательно, он проявляется на предыдушей равновесной стадии протонирования. Этот вывод был продтвержден прямым изучением зависимости кинетики от pH раствора. В кислых растворах с pH < 3 электрон присоединяется в основном к протонированно-му кетону, а не к самой молекуле кетона, несмотря на неблагоприятное состояние равновесия для протонирования карбонильной группы кетона. [c.517]

Следовательно, необходимо принять, что помимо медленной адсорбции, приводящей к росту коэффициента распределения, на поверхности растущих кристаллов коллектора имеет место быстрый процесс, характеризующийся равновесным коэффициентом распределения о или oq- Этот быстрый процесс приходит к состоянию равновесия за интервалы времени, значительно меньшие достигнутых значений т, так что изучение его кинетики певозмонс-но осуществить кинетическим методом при 0,028 г см . [c.258]

Условия равновесия . Гёрнхем и Мэссон изучали условия равновесия при- отжимании, т. ё. условия, со-, ответствующие прекращению процесса вытекания жидкости под действием установившегося постоянного давления. Авторы считают знание этого состояния необходимым для изучения кинетики процесса отжимания и рекомендуют количество отжатой жидкости определять по разности между исходным ее содержанием и количеством, остающимся в материале после [c.159]

Приведенные пример л показывают, как приложение принципов ЛСЭ (в той или иной форме) к изучению кинетики ре-акциоиного превраш,ения помогает исследовать строение переходных состояний реакции. Если эти принципы применяются при исследовании равновесий, то часто может быть получена ценная информация о строении соединений, участвующих в этом равновесии. [c.126]

Условие обратимости электрохимической системы было определено в разделе II, А. Однако данное выше определение предназначено только для потенциометрии, и в нем отсутствует четко определенное различие между обратимыми и необратимыми окис-лительно-восстановительными системами. Например, установление равновесия является просто вопросом времени, и в качестве обратимых рассматриваются системы, у которых время, необходимое для достижения состояния равновесия, не превышает нескольких минут. В противоположность этому полярографические данные связаны с кинетикой исследуемых процессов. Поэтому полярографические условия обратимости являются значительно более строгими [99]. Система рассматривается как полярографически обратимая лишь в том случае, если в дополнение к термодинамической обратимости обладает достаточной подвижностью, и окисленная и восстановленная формы очень быстро приходят к равновесию с потенциалом электрода. Таким образом, концентрации электроактивных форм на поверхности электрода не должны меняться во времени при постоянном потенциале. Недостаточно подвижные процессы, даже термодинамически обратимые, в полярографии рассматриваются как необратимые [99]. Имеется относительно небольшое количество обратимых с точки зрения полярографии систем (к счастью, бопьшинство из них является гетероциклическими соединениями). Большинство электроактивных соединений претерпевает лишь необратимые изменения при окислительно-восстановительных процессах. Некоторые из этих систем (например, альдегид — спирт, кетон — спирт) реагируют с другими окислительно-восстановительными системами лишь очень медленно, но процесс может быть ускорен добавлением катализаторов и медиаторов. Однако имеются и такие системы, для которых равновесие не устанавливается вообще. Аналогичные свойства могут наблюдаться при установлении электродного потенциала в растворах таких необратимых систем. Эти трудности часто преодолевались посредством косвенных определений потенциалов и расчетов, подобных описанным в разделе IV. Для изучения необратимых процессов может быть использована полярография она является единственным общим методом, в котором скорость установления отношения Сок/Свос в зависимости от потенциала электрода изме- [c.252]

При изучении кинетики реакций по возможности учитывается влияние на их скорость обоих упомянутых процессов — физического и химического. При обычных температурньих режимах промышленных генераторов состояние равновесия реакций (1) и (2) окисления углерода кислородом настолько сдвигается в правую сторону, что протекание обратных реакций практически не принимается во внимание. [c.19]

При изучении кинетики образования антоциана, особенно в таких тканях,, как кожура яблока, где этот синтез идет медленно, можно получить полезные сведения. Длительный период фотоиндукции позволяет предположить, что время необходимо в этом случае для достижения состояния равновесия в биосинтетической реакции, ведущей к образованию антоциана. Спектры действия в период индукции те же, что и в период линейного образования антоциана при постоянном облучении. Сигелман и Хендрикс [51, 68] установили, что срезы кожуры яблока, находившиеся до освещения в течение 20—24 час в темноте в 0,3 М сахарозе, имеют небольшой индукционный период. По-видимому, спирт, накапливающийся в этих условиях, может использоваться как Са-предшественник антоциана. С -Этанол преимущественно включается в липидную фракцию ряда растительных тканей, вероятно, предварительно превращаясь в ацетат (Коссинс и Биверс [69]). О влиянии температуры на индукционный период в тканях кожуры яблок ничего не известно. [c.351]

Изучение кинетики реакций этерификации и омыления было впервые начато М. Бертло и Жуллем (1862—1863). Классические исследования в этой области принадлежат Н. А. Меншут-кину (1842—1907). Состояние равновесия между четырьмя веществами [c.122]

По данным работы [204], полученным в микрореакторе импульсным методом в условиях, далеких от равновесия (катализатор состава СгаОд —8—20%, или КзО — 0,3—-0,5%, остальное А12О3), скорость дегидрирования изопентана подчиняется уравнению первого порядка, а = 20 000—21 800 кал/моль. Приведем результаты еще одного исследования [205], в котором скорость дегидрирования изопентана изучалась в реакторе со взвешенным слоем промышленного катализатора К-5. Методика исследования в общем не отличалась от примененной при изучении кинетики дегидрирования н-бутана [10 диаметр реактора 25 мм, высота слоя катализатора в спокойном состоянии 25—100 мм, средний размер частиц катализатора 63 и 230 мкм. Часть полученных данных приведена в табл. 27. [c.84]

Большое влияние на ход азосочетания состояния равновесия недиссоциированный фенол (енол)ч= ион фенолята (ено-лята) подтверждено многочисленными исследованиями [51], показавшими, что в области средних значений pH скорость реакции возрастает примерно в 10 раз при увеличении значения pH на единицу. Изучение кинетики реакции сочетания показало также, что ее скорость пропорциональна концентрации ионов фенолята или нафтолята, а не недиссоциированного фенола или нафтола [52]. Следовательно, одной из наиболее серьезных проблем, возникающих при проявлении однокомпонентных материалов, является выбор щелочных агентов и величина pH проявляющих растворов. [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология