Эфиры холестанолов

Мягним дегидратирующим средством, которое в некоторых случаях весьма пригодно для отщепления воды не только от первичных, но также от вторичных и третичных спиртов, является борная кислота. Борная кислота вначале образует сх> спиртом гримерный эфир метаборной кислоты, который разлагается до соответствующего олефина с выделением борной кислоты в этом обнаруживается некоторое сходство с механизмом пиролиза сложных афиров, хотя дегидратация борной кислотой проводится при более низких температурах (300—350° С). Нагреванием эквимолекулярных количеств н-гептанола, м-октанола, -гексанола, ментола, циклогенсанола, холестанола-33 с борной кислотой можно легко получить соответствующие оле-фины [26, 27]. [c.674]

Омыление эфиров холестанолов и окисление холестанолов СгОз [c.353]

Кетоны, как и альдегиды, можно окислять щелочным перманганатом или азотной кислотой в жестких условиях. Однако имеется ряд методов окисления вторичных спиртов в таких условиях, в которых образующиеся кетоны далее не реагируют. В отсутствие усложняющих обстоятельств, например при окислении одного из холестанолов, хромовая кислота в 90—95%-ной уксусной кислоте является эффективным окислителем, удобным для определения скорости реакции (см. 8.30). Широко применяемый препаративный метод заключается в том, что растворы дигидрата двухромовокислого натрия и спирта, например циклогексанола, в уксусной кислоте охлаждают до 15 °С и смешивают низкая начальная температура способствует полному превращению спирта в эфир хромовой кислоты, окисление которого протекает с умеренным разогреванием (примерно до 60 °С), в результате чего циклогексанон образуется с выходом 85%. Менее растворимый в холестан-Зр-ол при растворении в теплой уксусной кислоте может частично ацетилироваться и поэтому его растворяют в бензоле и затем обрабатывают при 15°С раствором бихромата. [c.463]

Рис. 9.10. Хроматограмма смеси ТМС-эфиров копростанола и холестанола (250 мкг каждого), полученная с помощью аналитической колонки большего диаметра с жидкой фазой 5Е-30 (см. рис. 9.9).

Описан метод [3] определения положения атомов дейтерия, присоединенных к циклогексановым кольцам. Полученные данные показывают, что для дифференциации между аксиальными и экваториальными ориентациями дейтерия в производных циклогексана может быть использован метод инфракрасной спектроскопии. Соответствующие исследования проводили с указанными ниже стероидами, которые были помечены в определенных положениях с использованием реакций, характеризующихся заведомо известной стереонаправленностью. Холеста н-За-Н был получен восстановлением эфира холестанола-Зр и п-толуолсуль- [c.437]

A. II., получаемый в растворе реакцией амальгамированного алюминия с иодом в эфире, применяют для превращения холестерина в холест( )Л1лиоднд с хорошим выходом П1- Порошкообразный алюминий быстро встряхивают с 1%-ным раствором хлорной ртути (II) в эфире, образующийся epi>in порошок промывают декантацией и постепенно обрабатывают эфирным раствором пода. Смесь кипятят до полного растворения, прибавляют холестерин и раствор кипятят 8 час. В этих же условиях холестанол-ЗР не изменяется. [c.39]

Катализатор метилирования диазометаном. Насыщенные спирты не реагпруютс диазометаном однако под действием Б. к. или трехф-тористого бора они образуют метиловые эфиры. Нимэн и Джонсон [81 привели детальную методику получения метилового эфира хо-лестанола с выходом 95% реакцией холестанола в смеси эфир— хлористый метилен в присутствии Б. к. [c.123]

Н -Холестанон-3. Полученный Н -холестанол-Зр окисляют при комнатной температуре в течение 4 час. раствором хромового ангидрида в уксусной кислоте. Продукт хроматографируют на силикагеле, а элюаты, полученные при промывании смесью эфир — петролейный эфир (1 9), соединяют вместе и перекристаллизовывают содержащийся в них продукт из метанола. Продукт плавится при 128,5—129,5° (примечание 4). [c.434]

Ниман с сотр. описал новый метод 0-метилирования гидро ксилсодержащих соединений. Спиртовые гидроксилы по этому методу метилируются диазометаном в присутствии незначительных количеств фторборной кислоты. Использование первичных спиртов и вторичных спиртов, не создающих пространственных затруднений, позволяет получать прекрасные выходы метиловых эфиров. Так, выход а-холестанилметилового эфира, синтезированного по этому методу из а-холестанола, достигает 98%. Новая реакция особенно применима для гидроксилсодержащих соединений, чувствительных к основаниям. По-видимому, на алкил непосредственно замещается водород гидроксильной группы, причем первоначальная конфигурация исходного спирта сохраняется. [c.63]

Для превращения холестенона в псевдохолестен, по Леттре [121], 1,5 г семикарбазона холестенона нагревают в течение 10 час. в запаянной трубке при 200° с раствором 1,5 г натрия я 15 мл абсолютного спирта. По охлаждении содержимое трубки вымывают водой, извлекают эфиром, эфирный раствор промывают водой, сушат, и эфир отгоняют. Остаток растворяют в 200 мл кипящего спирта и добавляют раствор 1 г дигитонина в 100 мл 90-проц. спирта, причем удаляются получившиеся в качестве побочных продуктов холестерин и холестанол. Фильтрат упаривают в вакууме досуха, остаток растворяют в эфире, и эфир снова отгоняют. После добавления метилового спирта выкристаллизовывается [c.62]

Интересным исключением из правила, согласно которому омыление экваториальных эфиров происходит с большей скоростью, чем омыление аксиальных изомеров, наблюдается в случае, если омыляемая сложноэфирная группа находится на одной стороне цикла с гидроксильной группой (например, в положениях 3 и 5 стероидного скелета, если эфирная группа находится в положении 1) [122]. Так, омыление За-ацетокси-5а-оксихоле-стана (см. рис. 2-29, частичная формула А) с помош ью карбоната калия в смеси бензол—метанол—вода при 20° за 65 час проходит на 70%. В то же время в тех же условиях омыляется только 18% соответствующего ЗР-энимера (рис. 2-29, формула Б). Очевидно, что гидроксильная группа при С-5 ускоряет реакцию омыления аксиального эфира при С-З по-видимому, соседняя группа вследствие образования водородной связи оказывает содействие реакции омыления (см. рис. 2-29, формула Б). Возможно, имеется еще компонент нестерического происхождения, ускоряющий реакцию, так как ацетат холестанола-Зр (без гидроксильной группы при С-5) вообще не омыляется в мягких условиях, описанных выше [122]. Тот факт, что аксиальная ацетильная группа, являющаяся сык-аксиальпой по отношению к аксиальной гидроксильной группе, гидролизуется с большей скоростью, чем ее экваториальный эпимер, привел к пересмотру конфигурации стероидного алкалоида севина [123]. [c.94]

Окисление вторичных спиртов. Считается, что окисление вторичной гидроксильной группы хромовой кислотой протекает через стадию промежуточного образования эфиров хромовой кислоты. Однако обычно стадией, определяющей скорость реакции, является не образование эфиров, а их расщепление, включающее отрыв карбииольного атома водорода. Доказательством в пользу такого механизма служат данные, полученные Шрайбером и Эшенмозером при изучении реакций 5а-холестанола-3ос. Это соединение окисляется хромовой кислотой в семь раз быстрее, чем его ЗР-дейтеропроизводное. Подобный явно изотопный эффект наблюдался в случае 5а-прегнанола-Ир. Таким образом, даже в случае сильно затрудненных ИР-оксистероидов образование хроматов не является стадией, определяющей скорость реакции . [c.330]

Как и следовало ожидать, сильно затрудненная кетогруппа в 1-кетохолестане при восстановлении с помощью LiAiH4 обра-зует большее количество пространственно затрудненного спирта. Таким образом было получено 66% 1а- и 33% ip-холестанола [1368, 2740]. Стероиды цис-Л/В-ряда, например метиловый эфир [c.472]

Восстановление 7-кетостероидов с небольшим пространственным экранированием дает в основном смесь обоих изомеров [759, 1028]. Прп восстановлении холестанол-Зр-она-7 с помощью Ь1Л1Н4 в эфире получено 57% аксиального 7а-спирта и 43% экваториального 7р-спирта, в то же время в тетрагидрофуране образуется 65% аксиального и 35% экваториального спирта. Восстановление этого соединения боргидридом натрия в метаноле приводит к образованию 73% аксиального и 27% экваториального эпимеров. С увеличением эффективного объема восстановителя начинает пребладать атака гидрида с менее пространственно затрудненной р-стороны молекулы при стерическом контроле подхода и восстановление проходит с образованием преобладающего количества аксиального изомера [794]. [c.477]

Как видно из табл. 1 (см. стр. 33), эпимерные спирты За- и Зр-холестанолы приводят к образованию кислот с одинаковым вращением, а эпимеры ментол и неоментол, а также щс- и транс-карвоментолы способствуют образованию 8-фенилмасляных кислот с противоположными конфигурациями. Это нарушение правила стерического контроля объясняется "ем, что при гетерогенном катализе части молекул, удаленные от сферы реакции, оказывают гораздо большее влияние, чем при гомогенном катализе. Однако специальное исследование показало, что каталитическое восстановлэние эфиров р-фенилкоричных кислот с оптически-активными спиртами, принадлежащими к одному (А) или другому (В) пространственному ряду [c.34]

Карджилл [11] применял для разделения стеринов как адсорбционную, так и распределительную ТСХ на силикагеле. Для адсорбционной хроматографии он использовал смеси бензол— этилацетат (2 1 и 19 1), для распределительной хроматографии— гептан в сочетании с 2-фенокси- или 2-метоксиэтанолом (неподвижная фаза, применяемая в виде 15 %-ного раствора в ацетоне), метанол и такие неподвижные фазы, как жидкий, парафин (0,5 %-ный раствор в эфире) или ундекан (15 %-ный раствор в петролейном эфире, 40—60°С). С ундеканом в качестве неподвижной фазы применялась также смесь метанол— эфир (49 1). Бромирование для отделения холестерина от холестанола проводилось посредством добавления растворенного в хлороформе брома непосредственно к нанесенной пробе. [c.286]

Намбара и др. [80] определили содержание За-холестанола в присутствии Зр-холестанола и холестерина, проводя хроматографирование на силикагеле G со смесью гексан—этилацетат (4 1) в качестве элюирующего растворителя. При количественном определении сначала получали 3,5-динитробензоиловый зфир За-холестанола, обрабатывая элюат раствором 3,5-динитробензоилхлорида в пиридине. Далее эфир экстрагировали гексаном из смеси, а затем обрабатывали этилендиамином и диметилформамидом, чтобы получить окрашенный раствор, поглощение которого измеряли при длине волны 528 нм. Иванов и др. [81] определяли фитостерины колориметрически с помощью сульфосалициловой кислоты после разделения на силикагеле смесью петролейного и диэтилового эфиров (1 1). [c.298]

Для образования молекулярных соединений необходимо, чтобы в холестерине имелась свободная гидроксильная группа, так как ацетильное производное холестерина (или его эфиры с изомасляной и пальмитиновой кислотами) не осаждается дигитонином эта реакция не происходит также и с 3-галоидопроизводными и кетонами. Однако конфигурация у атома углерода, соединенного с гидроксильной группой, должна быть аналогичной конфигурации у соответствующего атома углерода в холестерине. Холестанол соединяется с дигитонином, но эпихолестанол не осаждается этим соединением. С другой стороны, характер связи между кольцами А и В не имеет особого значения, так как копростанол (но не эпикопростанол) так же легко образует молекулярное соединение, как и холестанол. Дигитонин соединяется также и с фитостеринами стигмастерином, ситостерином, эргостерином и фуко-стерином, которые, как известно на основании ряда расщеплений и вза- [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология