Холестанол окисление

Положение изотопа у С-3 было доказано тем, что при окислении холестанола-Зр-[3-Н ] 2%-ным раствором хромового ангидрида в уксусной кислоте (при комнатной температуре в течение 2 час.) был получен холестанон-3. [c.393]

Холестанон-3-[5,6,7-Н5] с т. пл. 120,5—130° получали [2] окислением холестанола-Зр-[5, б, Т-Нз] кислым раствором би- [c.434]

Пространственное ускорение окисления. — В 1933 г. Вавон и Болеслава Якубович определили скорость омыления бензоатов холестанола-3 3 и холестанола-За н сравнивали эти величины со скоростью окисления этих эпимерных вторичных спиртов хромовым ангидридом в уксусной кислоте. Результаты этих определений приведены в табл. 26. [c.352]

Омыление эфиров холестанолов и окисление холестанолов СгОз [c.353]

Предскажите относительную скорость окисления следующих аксиальных холестанолов 1а-, 23-, За-, 4 -, 6 -, 7a-, ll -. [c.367]

Кетоны, как и альдегиды, можно окислять щелочным перманганатом или азотной кислотой в жестких условиях. Однако имеется ряд методов окисления вторичных спиртов в таких условиях, в которых образующиеся кетоны далее не реагируют. В отсутствие усложняющих обстоятельств, например при окислении одного из холестанолов, хромовая кислота в 90—95%-ной уксусной кислоте является эффективным окислителем, удобным для определения скорости реакции (см. 8.30). Широко применяемый препаративный метод заключается в том, что растворы дигидрата двухромовокислого натрия и спирта, например циклогексанола, в уксусной кислоте охлаждают до 15 °С и смешивают низкая начальная температура способствует полному превращению спирта в эфир хромовой кислоты, окисление которого протекает с умеренным разогреванием (примерно до 60 °С), в результате чего циклогексанон образуется с выходом 85%. Менее растворимый в холестан-Зр-ол при растворении в теплой уксусной кислоте может частично ацетилироваться и поэтому его растворяют в бензоле и затем обрабатывают при 15°С раствором бихромата. [c.463]

Размеры циклов в холестерине и в желчных кислотах частично были определены с помощью так называемого правила Бланка, согласно которому при нагревании дикарбоновых кислот с шестью атомами углерода образуется кетон, тогда как соответствующие кислоты с пятью углеродными атомами дают ангидрид. Восстановление холестерина в холестанол с последующим окислением приводит к двухосновной кислоте, которая при нагревании образует кетон отсюда следует, что цикл, в котором находится гидроксил, состоит из шести углеродных атомов. [c.563]

Транс-сочленение колец Л и В в холестаноле было доказано следующим образом. При действии надуксусной кислоты на ацетат холестерина (IX) получается окись (LIX), дающая лри гидролизе диол (LX). Дегидратация последнего проходит, как и следовало ожидать, с отщеплением третичного гидроксила и образованием соединения (LXI), которое после гидрирования и окисления перешло в ацстоксикетон (LXII). Этот кетон, имеющий систему а-декалона, не изомеризовался под действием щелочных агентов и, следовательно, принадлежал к транс-ряду. Поскольку при восстановлении по Кижнеру он дал холестанол (III), то Б послелцем кольца А -л В также должны иметь транс-сочленение. [c.285]

Эргостерин при окислении по Оппенауэру дал а,р-непредельный кетон и, следовательно, одна двойная связь находится в том же положении, что в холестерине, т. е. в положении 5. Далее, он реагирует с ма-леиновым ангидридом следовательно, он содержит две сопряженные двойные связи, одна из которых должна быть в положении 7 (8) иное положение трудно себе представить. Еще следует сказать, что после гидрирования и окисления образующегося эргостанола были получены те же кислоты, что и при окислении холестанола. [c.298]

Ацетат меченого (из С Нз СООН) холестерина дал при окислении третичным бутилхроматом ацетат Д -холестенол-Зр-она-7 (XVI). Гидрирование последнего привело к ацетату холестанол-3 -она-7 (XVII), окислением которого надбензойной кислотой получен лактон (XVIII) и далее диоксикислота (XIX). Нагревание кислоты (XIX) со смесью H2SO4 и HN3 (реакция Шмидта) дало СО2, который улавливался в виде углекислого бария. Последний оказался радиоактивным, что находится в полном согласии со схемой Вудворда. [c.430]

В ходе биосинтеза стероидов ферменты способны эффективно функцио-нализировать основной углеводородный скелет при почти любом центре с региоспецифичным образованием разнообразных функциональных производных. Возможно ли воспроизвести такую гибкость и избирательность на чисто химических моделях Бартоновский синтез альдостерона основан на функционализации насыщенного центра, расположенного в тесной близости к реакционному центру. Цель, поставленная перед собой группой Брес-лоу, была еще более соблазнительной — разработать общий путь к управляемой отдаленной функционализации. Идея этого подхода, кажущаяся удивительно простой [37Г], была реализована на примере холестанола (242). К единственному имеющемуся в этом соединении спиртовому гидроксилу временно присоединяли группу, на конце которой находился реакционный центр, способный окислять неактивированные связи С—Н. Путем такого заякоривания межмолекулярная реакция становилась внутримолекулярной. Авторы этой работы заключили, что региоселективность окисления будет определяться длиной спейсера — фрагмента, соединяющего реакционный центр с кислородом холестанола. Дизайн подходящих систем базировался на тщательном анализе молекулярных моделей, позволившем определить оптимальную природу и размеры спейсера. Для удаления водорода из атакуемой С-Н-группы были использованы две реакции фотохимическое окисление с помощью бензофенона и гомолитическое галогенирование. На схеме 4.77 приведен пример первой из них. [c.491]

Двухфазное окисление. Для иолучення холесгано [а Брюс 181 к раствору И. б., сериой и уксусной кислот в воде прн перемешива-шг( и охлаждении гтрнлнвал раствор холестанола в 500 мл бензола. После перемешивания ири 25—30 в течение б час слои разделяли и водный слои экстрагировали бензолом. [c.376]

Опубликована [1] методика получения реагеита (V, 157 [1]). Реакция с окисями стероидов. 2-Литий-1,3 Дитиан реагирует с 2с4,Зс4-эпокси-5а-холестаном (1) с образованием 2р-дитиаиил-3а-оксипроизводиого (2), Десульфуризация (2) приводит к 2р Метил-5а-холестанолу-Зс4 (3), который при окислении реагентом Джонса [c.100]

Двухфазное окисление. Для получения холесганона Брюс 81 к раствору И. б., сериой и уксусногг кислот в воде при перемешивании и охлаждении приливал раствор холестанола в 500 мл бензола. После перемептивания при 25—30" в течение 6 час слои разделяли и водный слой экстрагировали бензолом. [c.376]

Окисление хромовой и бромноватистой кислотами. В данном разделе не будет рассматриваться окисление с разрывом С—С-связи. Для решения вопросов стереохимии, по-видимому, применимо лишь окисление вторичных спиртов в кетоны. В 1933 г. Вавон и Якубович [251] сравнили относительные скорости ацилирования и окисления холестанола-Зр (экваториального) и холе-станола-За (аксиального) и четко показали, что суш,ествует несоответствие между скоростями омыления и окисления обоих эпимеров. Позднее Шрайбер и Эшенмозер [252] разработали быстрый и простой метод определения относительных скоростей окисления различных эпимерных спиртов. Из этих данных следовал очевидный вывод, что из пары эпимерных спиртов аксиальный окисляется с большей скоростью. Более того, чем более затрудненной является аксиальная оксигруппа, тем она быстрее окисляется. На этом основании Шрайбер и Эшенмозер [252] предположили, что большая реакционная способность аксиальных спиртов при окислении определяется уменьшением стерической компрессии (ослабление 1,3-взаимодействий в переходном состоянии) при образовании кетона. [c.630]

Легко видеть, что аксиальные спирты окисляются быстрее, чем их экваториальные эпимеры. Более того, Шрайбер и Эшенмозер [252] нашли, что существует корреляция между относительной скоростью окисления (но отношению к стандарту — холеста-нолу-ЗР) и общим числом несвязанных взаимодействий (1,3 и 1,2-скошенных) гидроксильной группы, а также а-водорода. В качестве примера можно рассмотреть энимерные холестанолы-4. [c.632]

Окисление оксиранов в а-гидроксикетоны можно осуществить путем нагревания их с диметилсульфоксидом в присутствии эфирата трифторида бора [71]. Как 2а, За-эпокси-, так и 2р, Зр-эпокси-5а-холестан дают при этом 5а-холестанол-Зр-он-2 в качестве минорных побочных продуктов получаются 2,3-дион и 2р,За-диол. [c.388]

Холестанол получается при гидрировании холестерина водородом в присутствии платины. При окислении холестанода хромовой кислотой получается соответствующий кетон — холестанон. В результате каталитического гидрирования холестанона водородом в присутствии платины в нейтральной среде регенерируется холестанол однако при добавлении небольшого количества Н( 1 образуется почти исключительно эпихолестанол (Вафон, 1933 г.). [c.893]

В результате окисления ацетата холестанола хромовой кислотой иолучается аналогичным образом эпиандростерон (С-З-р). Андрогенная активность последнего приме])но в 7 раз меньше активности андростерона. При окислении ацетатов конростанола и эпикопростанола х])омо-вой кислотой образуются два остальных стереоизомера андростерона со скелетом копростана, не обладающие андрогенной активностью (по тесту петушиного гребня). [c.918]

По-видимому, еще более существенный фактор, определяющий скорость реакции окисления хромовой кислотой или другими реагентами, был обнаружен Эшенмозером (1955). Эшенмозер отметил, что превращение тетраэдрического углерода спиртовой группы в тригональный углерод часто устраняет взаимодействие отталкивания, являющееся причиной пространственного напряжения или нестабильности. Так, например, холестанол-За дестабилизуется благодаря взаимодействию групп ОН и Н в положении 1 3. Это взаимодействие исчезает при окислении в кетон. Облегчение пространственного напряжения является движущей силой окисления За-ола, в то время как в Зр-оле отсутствует подобное напряжение (взаимодействие двух атомов водорода в положении 1 3 незначительно). [c.353]

Константы скоростей окисления аксиальных спиртов хромовой кислотой в 90,9%-ной уксусной кислоте отвечают порядку, ожидаемому из оценки пространственного напряжения. В холестаноле-1а взаимодействие групп ОН Н сильнее, чем в холестаноле-За, для которого константа скорости окисления равна 3,0 холестанол-2р дестабплизо-ван сильным взаимодействием групп СНз и ОН и более слабым отталкиванием групп ОН и Н холестанол-4(3 напряжен еще сильнее вследствие одного СНз ОН и двух ОН Н взаимодействий [c.354]

Присоединение дисиамилборана к алкенам гораздо более региоселективно, чем соответствующие реакции с комплексом боран-ТГФ (табл. 14.2.17) [3, 159, 160]. При реакции с 1,2-заме-щенными алкенами дисиамилборан, в отличие от борана, присоединяется в основном к углероду, связанному к наименее объемистым заместителем (см. последнюю строку в табл. 14.2.17). Этот эффект имеет общий характер. Например, из холестена-1 при действии комплекса боран-ТГФ с последующим окислением получают почти равные количества холестанола-1а и холестанола-2а в то же время при использовании дисиамилборана почти исключительно получается холестанол-2а. Использование этого реагента часто помогает решить проблемы региоселективности, возникающие при гидроборировании стиролов, аллилгалогенидов, аллилто-зилатов и т. д. [c.297]

Виндаус и Дальмер [1410] применили правило Блана (см. выше, стр. 211) к различным, полученным окислением из производных холестерина, дикарбоновым кислотам. Двойная связь самого холестерина может быть прогидрировапа, и полученный таким образом холестанол превращается при дегидрировании в холеста-нон, дающий, в свою очередь, в результате окисления дикарбоновую кислоту 2,H4g04. [c.517]

Окисление вторичных спиртов. Считается, что окисление вторичной гидроксильной группы хромовой кислотой протекает через стадию промежуточного образования эфиров хромовой кислоты. Однако обычно стадией, определяющей скорость реакции, является не образование эфиров, а их расщепление, включающее отрыв карбииольного атома водорода. Доказательством в пользу такого механизма служат данные, полученные Шрайбером и Эшенмозером при изучении реакций 5а-холестанола-3ос. Это соединение окисляется хромовой кислотой в семь раз быстрее, чем его ЗР-дейтеропроизводное. Подобный явно изотопный эффект наблюдался в случае 5а-прегнанола-Ир. Таким образом, даже в случае сильно затрудненных ИР-оксистероидов образование хроматов не является стадией, определяющей скорость реакции . [c.330]

Данные по измерению скоростей окисления аллиловых спиртов следует интерпретировать с осторожностью, так как в некоторых случаях окисление псевдоаксиальпых изомеров может протекать необычным образом, как это с.чедует пз результатов, сообщенных Эшенмозером. Так, в то время как окисление Д -холестанола-6а хромовым ангидридом в уксусной кислоте приводит с хорошим выходом к соответствующему а,Р-ненасыщенному кетону с потреблением 1. моля окислителя, его бр-эпимер реагирует в тех же условиях быстрее, причем расходуется 2 моля окислителя. Реакцпоппая с.месь содержит неопределимое количество ожидаемого непредельного кетона, и из нее можно выделить 4,5-эпокси-5(3-холестапон-6 [43]. [c.332]

Рассмотрение с этой точки зрения изомерных 5а-холестанола-2 и 5а-холестано.та-3 показывает, что гидроксильная группа в 2р-снирте (42), сильно взаимодействующая с аксиальной метильной группой при С-10 и аксиальным атомом водорода нри С-4, значительно более затруднена, чем в За-снирте (43), гидроксильная группа которого взаимодействует только с аксиальными водородными атомами. В то же время 2а- (44) и Зр-снирты (45) будут относительно незатрудненными, так как функциональные группы в этих соединениях претерпевают только 1,2-взаимодействие с водородными атомами. В соответствии с этим относительные скорости окисления этих спиртов хромовым ангидридом равны соответственно 20, 3, 1,3 и 1 [37, 38], а омыление в стандартных [c.335]

Холестен-4 образует при гидроборировании дибораном и последующем окислении холестанол-4а с выходом 60%, а холестен-5 — 75% холестанола-ба [3073]. Холестерин (IV) с-дибораном образует соответствующий диалкилборан. Эта реакция проходит, главным образом, как цыс-присоединение с менее пространственно затрудненной стороны молекулы, так как после окисления образуется 70% холестандиола-Зр,6а (V). В качестве побочного продукта реакции получается 15—20% копростандиола-Зр,бр (VI) (результат цис-присоединения с р-фронтальной стороны молекулы) [2924, 3073] [c.491]

Вольф И сотр. [76] показали, что ис-гидратация с менее пространственно затрудненной стороны имеет место при гидроборировании — окислении А -холестена и А -холестена, превращающихся соответственно в холеста нол-4а и холестанол-ба. Аналогично протекают реакции с другими стероидными соединениями, причем, если при двойной связи не имеется заместителей, то получаются изомерные спирты в приблизительно равных количествах, подобно тому как это имеет место в случае 3-метилциклопентена и 3-метилциклогексена [79]. Так, холестен-1 при гидроборировании — окислении дает 35% холеста-нол-1а (IV) и 40% холестанола-2а (V) [80, 81] [c.186]

Э. получают гидрированием дегидровпиандросте-рона в метаноле в присутствии палладиевых катализаторов, окислением ацетата холестанола или сито-станола хромовым ангидридом в уксусной к-те, а также из мочи — гидролизом ее с последующим извлечением органич. растворителями. Андрогенная активность Э. в 6—7 раз ниже андростерона. [c.508]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология