Холестанол реакции

В работе [44] были подробно изучены реакции превращения стеролов (XI) и станолов (XII) на алюмосиликатах в температурном интервале 180—250° С. Наибольшее внимание уделялось изучению структуры и стереохимии образующихся углеводородных молекул. В качестве исходных соединений были использованы холестерин, холестанол, эргостерин и ситостерин. Результаты опытов, проведенных с холестерином в различных условиях, помещены в табл. 55. [c.209]

Кетоны, как и альдегиды, можно окислять щелочным перманганатом или азотной кислотой в жестких условиях. Однако имеется ряд методов окисления вторичных спиртов в таких условиях, в которых образующиеся кетоны далее не реагируют. В отсутствие усложняющих обстоятельств, например при окислении одного из холестанолов, хромовая кислота в 90—95%-ной уксусной кислоте является эффективным окислителем, удобным для определения скорости реакции (см. 8.30). Широко применяемый препаративный метод заключается в том, что растворы дигидрата двухромовокислого натрия и спирта, например циклогексанола, в уксусной кислоте охлаждают до 15 °С и смешивают низкая начальная температура способствует полному превращению спирта в эфир хромовой кислоты, окисление которого протекает с умеренным разогреванием (примерно до 60 °С), в результате чего циклогексанон образуется с выходом 85%. Менее растворимый в холестан-Зр-ол при растворении в теплой уксусной кислоте может частично ацетилироваться и поэтому его растворяют в бензоле и затем обрабатывают при 15°С раствором бихромата. [c.463]

В случае жесткой циклической системы при реакции также наблюдалась определенная селективность. При действии бис-(3-метил-2-бутил)борана на холестен-1 было отмечено преимущественное образование холестанола-2а, тогда как при действии диборана получена смесь холестанола-1 и холестанола-2а в соотношении примерно 1 1 [16]. [c.17]

Для эпимерных, не превращающихся друг в друга иар стероидных спиртов, бьшо впервые сформулировано правило, согласно которому спирты с аксиальной гидроксильной группой окисляются быстрее, чем с экваториальным гидроксршом. Действительно, аксиальный 5а-холестанол-2р окнсляется хромовой кислотой в 20 раз быстрее, чем его экваториальный эпимер 5сх-холестанол-2а Совершегшо аналогичная закономерность наблюдается для реакций бимолекулярного и мономолекулярного нуклеофильного замещения в стероидах, содержащих уходяшую группу в циклогексановом кольце А, В и С. [c.1819]

В одном случае, когда для образования алкоголята натрии применялся гидрид натрия, наблюдалась эпимеризация спирта. При нагревании до температуры кипения а-холестаиола в бензоле с гидридом натрия с последующей обработкой сероуглеродом и иодистым метилом р-холестанил-З-метилксантогенат был получен с в),1ходом 65% [17). Попытка осуществить эту реакцию в атмосфере сухого азота привела к получению только исходного х-холестанола. [c.101]

При проведении реакции с холестанолом-7а получалась D-атролактиновая кислота. Результат этой работы однозначно доказал, что сам холестанол имеет гидроксильную группу в -положении, а значит все формулы, которыми до снх пор пользовались химики, оказались абсо- 1Ютно точными. [c.427]

Ацетат меченого (из С Нз СООН) холестерина дал при окислении третичным бутилхроматом ацетат Д -холестенол-Зр-она-7 (XVI). Гидрирование последнего привело к ацетату холестанол-3 -она-7 (XVII), окислением которого надбензойной кислотой получен лактон (XVIII) и далее диоксикислота (XIX). Нагревание кислоты (XIX) со смесью H2SO4 и HN3 (реакция Шмидта) дало СО2, который улавливался в виде углекислого бария. Последний оказался радиоактивным, что находится в полном согласии со схемой Вудворда. [c.430]

В ходе биосинтеза стероидов ферменты способны эффективно функцио-нализировать основной углеводородный скелет при почти любом центре с региоспецифичным образованием разнообразных функциональных производных. Возможно ли воспроизвести такую гибкость и избирательность на чисто химических моделях Бартоновский синтез альдостерона основан на функционализации насыщенного центра, расположенного в тесной близости к реакционному центру. Цель, поставленная перед собой группой Брес-лоу, была еще более соблазнительной — разработать общий путь к управляемой отдаленной функционализации. Идея этого подхода, кажущаяся удивительно простой [37Г], была реализована на примере холестанола (242). К единственному имеющемуся в этом соединении спиртовому гидроксилу временно присоединяли группу, на конце которой находился реакционный центр, способный окислять неактивированные связи С—Н. Путем такого заякоривания межмолекулярная реакция становилась внутримолекулярной. Авторы этой работы заключили, что региоселективность окисления будет определяться длиной спейсера — фрагмента, соединяющего реакционный центр с кислородом холестанола. Дизайн подходящих систем базировался на тщательном анализе молекулярных моделей, позволившем определить оптимальную природу и размеры спейсера. Для удаления водорода из атакуемой С-Н-группы были использованы две реакции фотохимическое окисление с помощью бензофенона и гомолитическое галогенирование. На схеме 4.77 приведен пример первой из них. [c.491]

A. II., получаемый в растворе реакцией амальгамированного алюминия с иодом в эфире, применяют для превращения холестерина в холест( )Л1лиоднд с хорошим выходом П1- Порошкообразный алюминий быстро встряхивают с 1%-ным раствором хлорной ртути (II) в эфире, образующийся epi>in порошок промывают декантацией и постепенно обрабатывают эфирным раствором пода. Смесь кипятят до полного растворения, прибавляют холестерин и раствор кипятят 8 час. В этих же условиях холестанол-ЗР не изменяется. [c.39]

Катализатор метилирования диазометаном. Насыщенные спирты не реагпруютс диазометаном однако под действием Б. к. или трехф-тористого бора они образуют метиловые эфиры. Нимэн и Джонсон [81 привели детальную методику получения метилового эфира хо-лестанола с выходом 95% реакцией холестанола в смеси эфир— хлористый метилен в присутствии Б. к. [c.123]

С огласно метод 1ке ок слен 1я спиртов, хролговын ангидрид перемешивают с раствором спирта (нанрпмер, холестанола) в ДМФ. до растворения гг добавля от каталит ческое количество серной к слот1>1. Реакция протекает прп комнатной температуре 191. [c.347]

Опубликована [1] методика получения реагеита (V, 157 [1]). Реакция с окисями стероидов. 2-Литий-1,3 Дитиан реагирует с 2с4,Зс4-эпокси-5а-холестаном (1) с образованием 2р-дитиаиил-3а-оксипроизводиого (2), Десульфуризация (2) приводит к 2р Метил-5а-холестанолу-Зс4 (3), который при окислении реагентом Джонса [c.100]

Спирты— иодиды [1]. Алифатические первичные и вторичные спирты реагируют с Д. и. в ТГФ, бензоле или гексане при 35—50°, давая соответствующие иодиды, как правило, с высокими выходами. В реакцию вступают даже стерически затрудненные спирты правда, иодиды в этом случае образуются с несколько меиьшими выходами. Реакция протекает с обращением конфигурации например, 3 3-холестанол превращается в За-иод-холестан с выходом 84%, а холестерин — в ранее неизвестный За-иод-Д5-холестен (выход 40%). [c.210]

Виндаус и Уибрнг [81 обнаружили заметную стереоспецифнч-иость реакции осаждения Д. холестанол-31 и копростанол-3 осаждаются практически количественно, тогда как холестанол-За [c.106]

ОН—> I. В качестве растворителя при получении иодидов из спиртов действием Т. и. Ферхейден и Моффат [1] рекомендуют ие обычно применяемый бензол, а ДМФА. В этом растворителе реакция протекает при комнатной температуре и, как правило, быстро. Холестанол под действием реагента в безводном ДМФЛ в течение 2 час прн 25° превращается в За-иодхолестан с выходом 57%. Взаимодействие реагента со спиртами, по-видимо- [c.558]

Описан метод [3] определения положения атомов дейтерия, присоединенных к циклогексановым кольцам. Полученные данные показывают, что для дифференциации между аксиальными и экваториальными ориентациями дейтерия в производных циклогексана может быть использован метод инфракрасной спектроскопии. Соответствующие исследования проводили с указанными ниже стероидами, которые были помечены в определенных положениях с использованием реакций, характеризующихся заведомо известной стереонаправленностью. Холеста н-За-Н был получен восстановлением эфира холестанола-Зр и п-толуолсуль- [c.437]

Шрайбер и Эшенмозер [252] выбрали в качестве стандарта экваториальный холестанол-Зр и разработали методику, требующую не более 2 мг исследуемого спирта. Реакцию проводят в колориметрической кювете с двумя экв хромовой кислоты исчезновение Сг фиксируется по изменению во времени поглощения при 380 МЖК с применением светофильтра по Вестхеймеру и Николаи-десу. Отношение найденной константы скорости реакции к к соответствующей константе для холестанола-Зр да т относительную константу к [c.632]

Ниман с сотр. описал новый метод 0-метилирования гидро ксилсодержащих соединений. Спиртовые гидроксилы по этому методу метилируются диазометаном в присутствии незначительных количеств фторборной кислоты. Использование первичных спиртов и вторичных спиртов, не создающих пространственных затруднений, позволяет получать прекрасные выходы метиловых эфиров. Так, выход а-холестанилметилового эфира, синтезированного по этому методу из а-холестанола, достигает 98%. Новая реакция особенно применима для гидроксилсодержащих соединений, чувствительных к основаниям. По-видимому, на алкил непосредственно замещается водород гидроксильной группы, причем первоначальная конфигурация исходного спирта сохраняется. [c.63]

По-видимому, еще более существенный фактор, определяющий скорость реакции окисления хромовой кислотой или другими реагентами, был обнаружен Эшенмозером (1955). Эшенмозер отметил, что превращение тетраэдрического углерода спиртовой группы в тригональный углерод часто устраняет взаимодействие отталкивания, являющееся причиной пространственного напряжения или нестабильности. Так, например, холестанол-За дестабилизуется благодаря взаимодействию групп ОН и Н в положении 1 3. Это взаимодействие исчезает при окислении в кетон. Облегчение пространственного напряжения является движущей силой окисления За-ола, в то время как в Зр-оле отсутствует подобное напряжение (взаимодействие двух атомов водорода в положении 1 3 незначительно). [c.353]

Присоединение дисиамилборана к алкенам гораздо более региоселективно, чем соответствующие реакции с комплексом боран-ТГФ (табл. 14.2.17) [3, 159, 160]. При реакции с 1,2-заме-щенными алкенами дисиамилборан, в отличие от борана, присоединяется в основном к углероду, связанному к наименее объемистым заместителем (см. последнюю строку в табл. 14.2.17). Этот эффект имеет общий характер. Например, из холестена-1 при действии комплекса боран-ТГФ с последующим окислением получают почти равные количества холестанола-1а и холестанола-2а в то же время при использовании дисиамилборана почти исключительно получается холестанол-2а. Использование этого реагента часто помогает решить проблемы региоселективности, возникающие при гидроборировании стиролов, аллилгалогенидов, аллилто-зилатов и т. д. [c.297]

Интересным исключением из правила, согласно которому омыление экваториальных эфиров происходит с большей скоростью, чем омыление аксиальных изомеров, наблюдается в случае, если омыляемая сложноэфирная группа находится на одной стороне цикла с гидроксильной группой (например, в положениях 3 и 5 стероидного скелета, если эфирная группа находится в положении 1) [122]. Так, омыление За-ацетокси-5а-оксихоле-стана (см. рис. 2-29, частичная формула А) с помош ью карбоната калия в смеси бензол—метанол—вода при 20° за 65 час проходит на 70%. В то же время в тех же условиях омыляется только 18% соответствующего ЗР-энимера (рис. 2-29, формула Б). Очевидно, что гидроксильная группа при С-5 ускоряет реакцию омыления аксиального эфира при С-З по-видимому, соседняя группа вследствие образования водородной связи оказывает содействие реакции омыления (см. рис. 2-29, формула Б). Возможно, имеется еще компонент нестерического происхождения, ускоряющий реакцию, так как ацетат холестанола-Зр (без гидроксильной группы при С-5) вообще не омыляется в мягких условиях, описанных выше [122]. Тот факт, что аксиальная ацетильная группа, являющаяся сык-аксиальпой по отношению к аксиальной гидроксильной группе, гидролизуется с большей скоростью, чем ее экваториальный эпимер, привел к пересмотру конфигурации стероидного алкалоида севина [123]. [c.94]

Частицы, заключенные в скобки, представляют собой ионные пары. Такие пары ионов, по-видимому, не принимают заметного участия в реакциях упомянутых циклогексанолов и стероидных спиртов с пентагалогенидами фосфора, однако их участие необходимо рассматривать в соответствующих реакциях с хлористым ТИОНИ.ЛОМ. С хлористым тионилом 5a-xлopxoлe тaнoл-7 дает 7р-хлор-5а-холестан [165], а 5а-холестанол-Зр и 5а-холестанол-За приводят соответственно к 3 - и За-хлоридам с сохранением конфигурации [163, 164]. Однако эта реакция пе дает однородных продуктов в ряду 5 -xoлe тaнoлoв-3. Вообще указанная реакция представляет собой удобный метод синтеза экваториальных галогенидов из экваториальных спиртов, тогда как реакция соответствующих аксиальных спиртов с P I5 (в которой также должны образовываться экваториальные галогениды) протекает менее удовлетворительно. [c.116]

И аксиальным тозилатами (ср. стр. 107). Анхимерное содействие, по-видимому, лежит в основе различного поведения 2р-бром-холестанола-За(тракс-диаксиального) и 2а-бромхолестанола-ЗР(т/7аис-диэкваториального) в реакциях с хлористым тионилом [c.134]

Реакция изомерных холестанилмагнийбромидов (полученных как из За-, так и из 3(3-бромхолестана) с кислородом приводит к смеси (1 1) холестанолов (За и Зр), т. е. эта реакция, вероятно, также включает образование промежуточных радикалов [138]. [c.150]

Окисление вторичных спиртов. Считается, что окисление вторичной гидроксильной группы хромовой кислотой протекает через стадию промежуточного образования эфиров хромовой кислоты. Однако обычно стадией, определяющей скорость реакции, является не образование эфиров, а их расщепление, включающее отрыв карбииольного атома водорода. Доказательством в пользу такого механизма служат данные, полученные Шрайбером и Эшенмозером при изучении реакций 5а-холестанола-3ос. Это соединение окисляется хромовой кислотой в семь раз быстрее, чем его ЗР-дейтеропроизводное. Подобный явно изотопный эффект наблюдался в случае 5а-прегнанола-Ир. Таким образом, даже в случае сильно затрудненных ИР-оксистероидов образование хроматов не является стадией, определяющей скорость реакции . [c.330]

Была произведена корреляция скоростей ацетолиза, проходящего по 1 л 1-механизму, для тозилатов ряда декалолов [50] и холестанолов [51] с уменьшением стерического сжатия, связанного в каждом случае с удалением отщепляющейся группы. Это влияние было существенным также и при подобных реакциях М-элиминирования [52]. [c.332]

Вицинальные диаксиальные галогенгидрины стероидов в согласии с антикопланарным расположением всех четырех их центров, участвующих в реакции, легче образуют эпоксиды, чем их диэкваториальные изомеры [163] . Отсюда для За-бром-5а-холестано-ла-2р (90) и 2а-бром-5а-холестанола-3р (91) время, необходимое для превращения их в стандартных щелочных условиях на 70% в 2р,Зр-эпокси-5а-холестан (92), составляет менее 30 сек для (90) и 75 час для (91). г ыс-Галогенгидрины, у которых неизбежно одна [c.352]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология