Этилен гидрида алюминия

Гидрид алюминия с этиленом снова образует триэтилалюминий, и процесс может продолжаться. [c.374]

Как было указано выше, для получения линейного полиэтилена и стереорегулярного полипропилена потребовались специальные каталитические системы. Как же они были открыты Не благодаря ли счастливому случаю Несомненно, в их открытии был и элемент случайности. Карл Циглер и его сотрудники работали с металлоорганическими соединениями. Они изучали реакцию гидрида алюминия с этиленом при умеренном давлении. В одном реакторе из нержавеющей стали был получен почти количественный выход бутена-1. Циглер сразу понял, что какой-то неизвестный катализатор вызывает реакцию внедрения и отрыва. Он знал, что сам гидрид алюминия не приводит к такому результату. Он приводит [c.91]

Гидрид алюминия с этиленом снова образует триэтилалюминий, и процесс может продолжаться до распада катализаторного комплекса, причем выделяются полиэтилен и регенерируются катализатор и сокатализатор. [c.68]

Гидрид алюминия реагирует с этиленом при 60—80° С ступенчато, образуя в конечном счете триэтилалюминий. При 100—120° С начинает реагировать с этиленом также и связь А1—С. Эта реакция называется реакцией роста цепи [c.391]

Этилен димеризуется в бутилен в присутствии гидрида алюминия или литийалюминийгидрида при 180—200 °С и небольшом давлении. Вначале гидрид алюминия образует с этиленом три-этилалюминий, который выполняет функцию катализатора. При добавлении в систему металлического никеля реакция останавливается на стадии образования димера при этом высшие полимеры образуются в незначительном количестве [c.223]

Наиболее простым методом получения триэтилалюминия является взаимодействие гидрида алюминия с этиленом [c.12]

Промоторы окисных алюмомолибденовых катализаторов как натрий, гидрид кальция или гидрид лития-алюминия выполняют троякие функции 35]. Во-первых, при температуре полимеризации они восстанавливают и тем самым активируют свежий катализатор вместе с тем они регенерируют отработанны катализатор в результате той же реакции. Во-вторых, они удаляют примеси, присутствующие в реакционной смеси. Благодаря этому удаляются примеси, способные подавлять полимеризацию, например, вода, сернистые соединения и двуокись углерода, содержащиеся в этилене, растворителе и катализаторе и адсорбированные на стенках реактора. В-третьих, они неносредственно всту-. пают в реакцию полимеризации. .. [c.287]

Первые указания, касающиеся подбора катализаторов, смогла дать теория промежуточных соединений. Она считала, что, например, при гидрогенизации этилена над никелем сначала образуется гидрид никеля, который, взаимодействуя с этиленом, образует продукт гидрогенизации этан. Аналогично при дегидратации спирта над окисью алюминия сначала с выделением воды образуется алкоголят алюминия, который далее распадается, образуя продукт реакции — этилен. Однако исследования, проведенные в нашей лаборатории совместно с Б. В. Ерофеевым [2], показали, что гидрид никеля, который был получен и свойства которого были исследованы, совсем не обладает свойствами, постулируемыми теорией промежуточных соединений. Мы также изучили совместно с В. В. Щекиным [3] кинетику распада этилата алюминия, который получили по методу В. Е. Тищенко, и нашли, что он совсем не дает продуктов реакции, требуемых теорией промежуточных соединений именно, вместо этилена из него образуется этиловый эфир, причем алкоголят разлагается при более высокой температуре, чем происходит каталитическая реакция образования этилена из спирта. Недавно совместно с Г. В. Исагулянцем и другими соавторами [4] мы, пользуясь радиохимическим методом, сравнили скорость образования этилена 1) непосредственно из этилового спирта и 2) через этилен. При этом оказалось, что идут обе реакции, причем при высокой температуре преобладает первая из них. Значительным недостатком теории промежуточных соединений является предполагаемое образование промежуточного соединения только с одним реагирующим веществом, например при гидрогенизации — только с водородом. Главным же недостатком теории промежуточных соединений является то, что она рассматривает фазовые промежуточные соединения и совершенно неспособна объяснить чрезвычайной чувствительности активности и избирательности катализаторов от их способа приготовления, от их генезиса. Так, например, окись тория, если ее, как обычно, получать прокаливанием нитрата, служит типичным катализатором дегидратации спиртов, однако если окись тория осадить аммиаком, то она является катализатором дегидрогенизации. Этот вопрос был недавно подробно изучен в нашей лаборатории (А. А. Толстопятова [5]). [c.7]

Триэтилалюминий, хлористый алюминий гидрид. иатрия, этилен [c.307]

Катализатор наносят на пористый носитель, в качестве которого используют оксид алюминия, силикагель, алюмосиликат. Активность и срок службы катализатора можно значительно увеличить с помощью промоторов, восстанавливающих оксиды металлов, и, кроме того, поглощающих следы воды и кислорода, которые могут присутствовать в этилене или растворителе. В качестве промоторов используются металлические натрий и кальций, их гидриды, некоторые другие щелочные и щелочноземельные металлы. [c.562]

ЮТ рост ДЛИННЫХ полимерных молекул, а какие, вероятно, препятствуют ему. Пытаясь получить высшие олефины реакцией олефинов с гидридом алюминия или с алюминийалкилами, Циглер [90] нашел, что молекулярные веса продуктов изменялись и в целом были ниже, чем следовало ожидать. Открытие [91] того, что этилен в присутствии солей никеля можно почти количественно димеризо-вать в бутен-1, привело к исследованию влияния соединений других переходных металлов. Было установлено, что соединения металлов IV, V и VI групп с триэтилалюминием и диэтилхлоралюминнем дают высокий выход полиэтилена. Позднее Натта [92, 93] показал, что эти катализаторы дают пространственно различаюшиеся полимеры пропилена и других олефинов. Натта [92] предположил, что соединение переходного металла следует рассматривать как катализатор, а металлалкил — как сокатализатор. Он показал, что активность связана с низшим состоянием окисления катализатора, хотя са.м металл часто ведет к димеризации, а не к полимеризации,что и наблюдалось в случае Ni. Кроме того, для пространственного регулирования строения полимера, вероятно, необходимо наличие границы раздела жидкость — твердое тело. О механизме этих замечательных реакций сейчас известно достаточно много для его объяснения предлагались свободнорадикальные, катионные и анионные цепи со стадиями роста, стерически регулируемыми поверхностью или индивидуальными комплексными ионами. Мягкие условия полимеризации указывают на ионный механизм, однако ни одну из приведенных схем нельзя рассматривать как полностью удовлетворительную. [c.436]

Новые интересные катализаторы полимеризации получены в результате исследований литийалюмогидрида и гидрида алюминия [284]. Найдено, что оба вещества присоединяются к этилену и а-олефинам, образуя алкильные производные. Для осуществления этих реакций важно, чтобы гидриды были свободны от эфира. Так как при получении этих соединений и комплексов с производными алюминия эфир применяется в качестве растворителя, необходимы определенные меры предосторожности. Нанример, в случае этилена при взаимодействии газа с гидридом алюминия, возможно, в углеводородном растворителе и под давлением лроисходят реакции [c.272]

Гладкое образование алкильных соединений в результате при-соединёЖя ШГефйнов к соответствукщим гидридам весьма специфично для гидридов алюминия и бора. Впервые это наблюдали Херд [Г05], изучавший присоединение гидрида бора к этилену и изобутилену, а также Брокау и Пиз [28], которые путем присоединения этилена к боргидриду алюминия получали смеси алкильных соединений бора и алкилированных гидридов алюминия. [c.232]

Первоначально Циглер показал, что триалкилалюминий (а также его замещенные производные) легко образуется путем присоединения этилена (или 1,1-Двузамещенных этиленов) к гидриду алюминия [c.352]

Поскольку регенерированный а.чкил алюминия может дальше реагировать с этиленом, реакционный цикл представляет собой каталитический процесс превращения этилена в высшие а-олефины. Алкилы алюминия не обязательно получать из гидрида алюминия. Они могут быть приготовлены прямо при прямом взаимодействии порошкообразного алюминия, водорода и какого-либо олефина или в результате реакции триизобу-тилалюминия с олефином [6]. [c.100]

Тщательное исследование показало, что существенным является присутствие в составе нержавеющей стали, из которой был сделан реактор, соединений никеля. Сначала гидрид алюминия реагирует с этиленом, образуя триэтилалюминий (в приведенной выше реакции Х=0), который затем алкилирует хлористый никель. Алкил и-рованный хлористый никель затем вновь реагирует с этиленом, образуя соединенную с атомом никеля цепь, состоящую из четырех атомов углерода. Было выдвинуто предположение, что по ходу процесса этилен реагирует с образовавшимся алкилникелем, образуя бутен-1 и этилированный никель, в который может внедряться другая молекула этилена, и весь процесс повторяется. [c.92]

Присоединяться к гидриду алюминия могут только олефины, имеющие свободную группу =СНз. При попытках провести реакцию с 1,2-замещенными этиленами наблюдалось разложение гидрида. На холоду реагирует лищь диметилфульвен и его производные. С другими олефинами реакция идет при повышенной температуре. Присоединение олефинов, кипящих не ниже 70°, ведут при нагревании с обратным холодильником. При этом твердый гидрид растворяется с образованием алюминийтриалкила. С газообразными олефинами реакция проводится при температуре около 70° под давлением. С олефинами, кипящими выше 100°, реакцию следует вести очень осторожно, так как саморазогревание может привести к разложению гидрида алюминия. [c.257]

Реакционноспособность связи алюминий—водород по отношению к олефинам при переходе от простого гидрида алюминия к комплексному гидриду ЫЛ1Н4 снижается. Взаимодействие литийалюминийгидрида с олефинами требует повышения температуры до ПО—120°. Реакцию ведут либо с эфирным раствором литийалюминийгидрида под давлением, либо с твердым (лучше порошкообразным) продуктом [55, 330, 381]. Иногда реакцию ведут в атмосфере водорода под давлением, чтобы воспрепятствовать диссоциации гидрида [330]. С этиленом и его однозамещенньши производными, при достаточном их количестве, реакция приводит к присоединению четырех молекул олефина и образованию кристаллических литийалюминийтетраалкилов [55] [c.257]

Точно так же, как к гидриду алюминия и литийалюминийгидриду и, в частности, к их этильиым производным, этилен присоединяется к пропилили бутиллит1хю при этом образуются высшие гомологи парафинов с прямой цепью 1643], например [c.144]

Было на11дено, что алюминийалкилы катализируют полимеризацию этилена и в отсутствие гидрида лития или литийалкила. Вскоре было установлено, что гидрид алюминия при взаимодействии с этиленом и другими олефинами образует триэтилалюминий и его аналоги [c.8]

Количественное изучение этих процессов показало, что скорость реакций переноса цепи выше, чем реакций роста. После переноса гидрид-иона а-олефин остается связанным с титаном сравнительно прочной связью, и скорость его вытеснения этиленом мала по сравнению со скоростью переноса этильного аниона к а- или р-углеродному атому комплексно связанного а-олефина (отношение вытеснение/перенос = 7з) В отсутствие СНзАЮЬ трихлорид СНзТ1С1з малоактивен в олигомеризации и дает лишь линейные олигомеры этилена. Следовательно, соединение алюминия способствует реакции переноса гидрид-иона В большей степени, чем реакции роста цепи. [c.183]

Присоединение этилена и пропилена к литийалюминийгидриду производят под давлением до 80 атм [55]. Рекомендуют также вести реакцию с этиленом при температуре выше 100° или при 50° и давлении 5—10 атм [6]. Имеются указания [74, 389, 390], что присоединение этилена и пропилена к очень чистому литийалюминийгидриду при 120° не идет без катализатора как в среде растворителя (декалин, циклогексан), так и без него. Катализаторами являются хлористый алюминий, хлористый цинк, хлорное железо [74, 389, 390], а также карбонаты, сульфаты и хлориды ще лочных и щелочноземельных металлов [391, 392]. Литийалюминийгидрид получается взаимодействием гидрида лития с хлористым алюминием и иногда бывает загрязнен последним, так что в катализаторе часто не бывает необходимости. Количество катализатора составляет 0,01—0,05 моля на моль Ь1А1Н4. Применение растворителей для реакции ЫЛ1Н4 с этиленом позволяет получать почти количественный выход, в то время как без растворителя выход равен 67—80 о. [c.258]

Получение алюминийорганических соединений присоединением алюминийгидрида и алкилалюминийгидридов к олефинам. Открытие присоединения самого алюминийгидрида к этилену моно- либо 1,1-дизамещенным гомологам этилена с образованием триалкильных соединений алюминия не имело практического значения вследствие малой доступности алюминийгидрида, получаемого с использованием гидрида лития [29, 51]. [c.322]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология