Растворители влияние полярности на выход

Влияние кратности полярного растворителя (ацетона) на выход выделяющихся из раствора концентрата углеводородов и смол при температуре 234° представлено данными рис. 46, показывающими изменение не растворяющихся при 234° соединений из концентрата сураханской нефти в зависимости от кратности ацетона. Для сравнения приведена кривая выделения компонентов из концентрата грозненской нефти при 70° в растворе пропана при раз- [c.182]

Из табл. 38 видно, что при уменьшении полярности смеси растворителей выход олефина возрастает за счет соответствую щего снижения выхода продукта замещения. Влияние полярности растворителя на выход олефина сравнительно невелико, но все же этот эффект проявляется в направлении, соответствующем приведенным рассуждениям. [c.195]

Влияние воды на растворимость углеводородов масел в полярных растворителях весьма велико. В таких растворителях, как спирты, наблюдается понижение растворяющей способности их по отношению к углеводородам масел. Так, например, выход и качество остаточного масла, полученного при экстракции безводным и обводненным амиловым спиртом, приведенные в табл. 67, показывают понижение растворяющей способности и повышение селективности спирта, содержащего 5% воды [14]. [c.183]

В узлах кристаллической решетки металла находятся положительно заряженные ионы. В результате их взаимодействия с полярными молекулами растворителя они отрываются от кристалла и переходят в раствор. Параллельно происходит противоположный процесс перехода ионов из раствора в металл под влиянием поля кристаллической решетки. Если в первый момент скорость процесса перехода ионов в раствор больше скорости обратного перехода ионов из раствора в металл то на поверхности металла появляется избыточный отрицательный заряд (избыточные электроны). Раствор приобретает положительный заряд. Положительно заряженные ионы не удаляются от поверхности металла, а вследствие электростатических взаимодействий скапливаются у поверхности. В результате образуется двойной электрический слой, который можно представить себе в виде конденсатора, отрицательная обкладка которого образована металлом (избыточными электронами), а положительная — слоем катионов в растворе, прилегающим к металлу. Между разноименно заряженными обкладками возникает скачок потенциала. Если в начальный момент скорость перехода ионов в раствор 1 1 меньше скорости перехода ионов из раствора в металл то поверхность металла зарядится положительно, и отрицательно заряженные ионы притянутся к поверхности металла, создавая избыток отрицательных зарядов. Итоговое направление перехода ионов зависит от соотношения работы выхода ионов из кристаллической решетки W и работы выхода ионов из раствора 1 ,,. [c.318]

На скелетном Ni, модифицированном 0-винной кислотой, изучено влияние различных условий реакции температуры, соотношения реагентов, давления водорода, полярности растворителя на скорость реакции н асимметрический выход (—)-этил-Р-оксибутирата (I) при гидрировании ацетоуксусного эфира (П). На скелетных Си- и Со-катализаторах изучено влияние рН-модифи-цирующего раствора на скорость и асимметрический выход. Асимметрический выход I при гидрировании на Ш не зависит от степени гидрирования, растет с увеличением начальной концентрации субстрата, проходит через максимум с увеличением температуры реакции в интервале 25—120° (максимум при 70—80°) и количества катализатора (максимум при отношении субстрат/Ь 10). Асимметрический выход больше при гидрировании при атмосферном давлении и несколько уменьшается при повышении давления до 120 ат Нг. Скорость реакции и асимметрический выход больше при гидрировании в протонных полярных растворителях и уменьшаются с уменьшением полярности. Предложена схема реакции и обсужден ее механизм. [c.467]

Совершенно аналогичные выводы можно сделать для случая, когда в качестве реагента употребляется основание Льюиса (незаряженное основание, например вода, R3N). Данные о степени влияния растворителя на соотношение продуктов реакции приведены в первой части табл. 38, в которой показан выход олефина в зависимости от сольватирующих свойств смеси растворителей (вода/спирт). При этом растворитель обладает тем лучшими сольватирующими свойствами (или более высокой полярностью), чем больше воды в нем содерл Ится. [c.195]

С 1,1-диметилбутадиеном реакция Дильса — Альдера затруднена пространственно. Хотя при взаимодействии тетрацианэтилена в тетрагидрофуране все же образуется с небольшим выходом аддукт Дильса — Альдера, в растворе нитрометана было получено исключительно циклобутановое ироизводное [128]. Очевидно, что только циклоприсоединение типа 2 2—> 4 облегчается под влиянием более полярного растворителя [c.466]

Растворимость компонента масел в полярных и неполярных растворителях изменяется под влиянием различных примесей К числу их в основном относятся вода и органические вещества Влияние воды на растворимость углеводородов масел в поляр ных растворителях весьма заметно вследствие образования водо родных связей. В ряду таких растворителей, как спирты и фенол, в присутствии воды растворяющая способность их по отношению к углеводородам масел понижается. Например, выход остаточного масла, полученного при экстракции деасфальтизата безводным и обводненным амиловым спиртом, и качество его (табл. 24) свидетельствуют о понижении растворяющей способности и повышении избирательного действия спирта, содержащего 5% воды. [c.104]

Берсон и др. [52] предложили эмпирический парамеггр полярности растворителей Q, в основу которого положено заметное (хотя и сравнительно небольшое) влияние растворителей на скорость некоторых реакций [4-f 2] циклоприсоединения (реакций Дильса — Альдера). Эти исследователи обнаружили зависимость отношения выхода эн<Зо-аддукта к выходу э/сзо-аддук-та в реакции Дильса — Альдера между циклопентадиеном и метилакрилатом от природы растворителя, используемого в качестве реакционной среды. Более полярные растворители благоприятствуют повышению выхода эн<Зо-аддукта [см. уравнение реакции (5.43) в разд. 5.3.3]. Позднее Прицков и др. [53] показали, что повышение поляр ности среды приводит не только к увеличению отношения [эн<Зо-аддукт]/[экзо-аддукт], но и к небольшому повышению абсолютной скорости реакции Дильса — Альдера между циклопентадиеном и производными акриловой кислоты. Природа этих эффектов обсуждена в разд. 5.3.3. Поскольку реакция (5.43) контролируется кинетическими факторами, то отношение [эн<Зо-аддукт]/[экзо-аддукт] эквивалентно отношению констант удельных скоростей соответствующих реакций, поэтому, согласно Берсону [52], параметр Q определяется следующим образом [c.514]

В табл. 36 даны значения а для трудных пар углеводородов С в в присутствии полярных растворителей различных классов. Как видно из таблицы, метод фазовых равновесий и хроматографический дают практически совпадающие величины. Сопоставление приведенных данных позволяет сделать некоторые важные заключения о характере влияния полярных веществ на поведение углеводородов Св.. Так, все испытанные разделяющие агенты не оказывают практически никакого влияния на относительную летучесть изомерных углеводородов одного класса (см. системы алкан — алкан, алкен — алкен и алкадиен — алкадиен). Значения а /а для смесей этих углеводородов практически не выходят за пределы 1,0 + 0,1. Это приводит к выводу, что метод экстрактивной ректификации имеет мало перспектив для разделения смесей изомеров , например для отделения нормальных амиленов от изоамиленов или изопрена от пиперилена. Однако полярные вещества весьма сильно влияют на относительную летучесть углеводородов, различающихся наличием или числом двойных связей в молекуле. Рассмотрение табл. 36 позволяет заключить, что такие вещества, как нитрометан, нитроэтанол, диметилформамид (ДМФА), этилендиамин и ацетонитрил (АН) заметно превосходят по эффективности ацетон, применяемый на практике для разделения смесей углеводородов С4 или фурфурол (применительно к смесям типа алкен-алкадиен). Значительно уступает этим разделяющим агентам метанол, метилформиат- и многие другие, рекомендованные в патентах . Для смесей типа алкан — алкен величина а несколько выше, чем для смесей алкен — алкадиен. Максимальные значения отношения а /а наблюдаются для нитроэтапола в применении к смесям первого типа и равны 2,8—2,9. [c.225]

Обращает на себя внимание различие величин 622 2, полученных для данного полимера в неполярных или слабо полярных растворителях (бензол, толуол, декалин, тетралин, гептан) и сильно полярных растворителях (сшфты). Различие это, безусловно, выходит за пределы погрешности определения 622 2- Если взять, в качестве исходного, значение (622 2)0 в наименее полярном растворителе (диэлектрическая постоянная ео), то отношение 622 2/(622 2)0 возрастает симбатно е/ео [649]. Причину зависимости молярной энергии когезии полимера 622 2 от полярности растворителя следует, по-видимому, искать в деформации электронной оболочки полимерного звена под влиянием полярных молекул окружающего растворителя ). Это влияние может приводить, в частности, к поляризации звеньев полимера и, как следствие, к усилению нх взаимодействия. Влияние полярности растворителя на межмолекулярное взаимодействие в полимерном растворе явствует также из работы Керна [653], исследовавшего совместимость полистирола и полиметилметакрилата в 16 растворителях. Совместимость двух полимеров, как известно, улучшается с усилением их взаимодействия. Оказывается, что [c.321]

С такими основаниями, как трет-бутоксид калия, реакции проводят большей частью в полярных апротонных растворителях, однако иногда используют и бензол, в котором такие основания растворяются довольно плохо. В том и другом случае прибавление краун-эфира не только изменяет растворимость, но, кроме того, оказывает сильное влияние на ассоциацию ионов. Это приводит, как уже указывалось выше, к радикальному изменению скоростей реакций, ориентации и стереохимии -элими-нирования [454, обзор 455]. Гладко и в мягких условиях проходит дегидрогалогенирование хлор- и бромалканов при нагревании их с твердым трег-бутоксидом калия и 1 мол. % 18-крауна-б в петролейном эфире при температуре более низкой, чем температура кипения образующегося алкена. В этих условиях бор-нилхлорид, например, за 6 ч при 120°С образует 92% борнена без примеси камфена и трициклена [1104]. В сходных условиях из 1,2- и 1,1-дигалогенидов можно получить 1-алкины. Геминаль-ные дихлориды (полученные из кетонов и P I5) с прекрасным выходом дают замещенные алкины. Изомеризация этих алки-нов в аллены или сдвиг тройной связи в другое положение протекает существенно медленнее, чем обычный процесс элиминирования. -Галогеналкены подвергаются смн-элиминированию под действием системы грет-ВиОК/краун, давая алкины с хорошим выходом [1105]. [c.240]

В серии опубликованных работ [25—30] приведены результаты систематических исследований по выяснению влияния различных факторов на направление и скорость протекания реакций химической модификации концентратов асфальтенов, полученных из вакуумных нефтяных остатков по процессу Добен . Оптимизация процессов аминирования с использованием в качестве аминирующих агентов триалкиламинов (метил-, этил-и бутил-) и пиридина позволила получить высокие выходы нерастворимых сильноосновных анионитов (84—90%). При этом было показано, что с уменьшением молекулярных весов, с уменьшением содержания гетероатомов и с повышением степени конденсированности в исходных асфальтитах ускоряется реакция аминирования. Повышается скорость аминирования и с увеличением полярности растворителей. [c.262]

Во многих случаях на направление атаки оказывает влияние природа растворителя. Чем более свободен нуклеофил, тем больше вероятность его атаки более электроотрицательным атомом, но чем в большей степени этот атом связан либо с молекулами растворителя, либо с положительными противоионамп, тем выше вероятность атаки менее электроотрицательным атомом. В протонных растворителях степень сольватации с участием водородных связей более электроотрицательного атома выше, чем степень сольватации атома, обладающего меньшей электроотрицательностью. В полярных апротонных растворителях сольватация обоих атомов невелика, но такие растворители весьма эффективно сольватируют катион. Таким образом, в полярном апротонном растворителе более электроотрицательная часть нуклеофила свободнее от взаимодействия как с растворителем, так и с катионом, поэтому переход от протонных к полярным апротонным растворителям часто приводит к возрастанию роли атаки более электроотрицательным атомом. Примером может служить атака -нафтолята натрия на бензилбромид, в результате которой в диметилсульфоксиде образуется продукт 0-алкилирования с выходом 95%, а в 2,2,2-трифтороэтаноле —продукт С-алкилирования с выходом 85 % [364]. Изменение природы катиона от Li+ к Na+ и К+ (в неполярных растворителях) также способствует увеличению выхода продукта 0-алкилиро-вания за счет продукта С-алкилирования [365], что аналогично использованию краун-эфиров, которые хорошо сольватируют катионы (т. 1, разд. 3.2) (в зтом случае ион К " делает нуклеофил более свободным, чем ион Li+) [366]. [c.98]

Отсюда следует, что при повышении полярности растворителя скорость реакций замещения и элиминирования снижается, однако из-за большей делокализации заряда в активированных комплексах Ег-реакций такие комплексы в меньшей степени стабилизируются растворителем. Поэтому при замене одного растворителя на другой, более полярный, Ег-реакции элиминирования замедляются в большей степени, чем SN2-peaкции замещения и выход алкена должен несколько снизиться. В табл. 5.7 приведен ряд примеров влияния растворителей на выход алкенов в реакциях -элиминирования. [c.214]

Хотя в этом случае влияние растворителя относительно мало, все же в соответствии с теорией выход алкенов уменьшается при повышении содержания воды (т. е. при повышении полярности среды). Продуктами SN2- и Ег-реакций 2-фенилпро-пилтозилата с цианидом натрия (в гексаметилфосфотриамиде и N,N-димeтилфopмaмидe при 100 °С) являются а-метилстирол [c.214]

Реакционная среда может оказывать большое влияние на механизм и относительные выходы продуктов реакций цикло-присоединения и раскрытия кольца. В разд. 5.3.2 [102] и 5.3.3 [124] вкратце уже упоминались два примера такого влияния. При взаимодействии диметилкетена с енаминами, например с Н-изобутенилпирролидином, двухстадийная реакция с участием цвиттерионного интермедиата, приводящая преимущественно к -метилен-б-лактону (аддукту 2 1), конкурирует с согласованным присоединением, в результате которого образуется производное циклобутанона по реакции (5.141) [102]. В циклогексане 92% енамина реагирует по согласованному механизму и превращается в произ1водное циклобутанона, а 8% енамина взаимодействует с диметилкетеном с участием цвиттерионного промежуточного соединения. Рост полярности растворителя сопро- [c.355]

Результаты других изменений предсказать не так просто. Замещение при р-углеродиом атоме почти неизменно подавляет реакцию возможно в результате стерических препятствий, ио может или помогать (в случае галогенидов), или препятствовать (в случае ониевых солей) реакции Е2 (см. 111.3). Электронные эффекты неалкильных заместителей опять-таки зависят от природы реакции. Такие заместители, как арильные группы, которые могут сопрягаться либо с образующейся двойной связью, либо с возникающими р-орбиталями а- или Р-углеродных атомов, по-видимому, оказывают одинаково положительное влияние на 2-реакции. Замена растворителя обычно больше влияет на Е2-, чем на 5 у2-реакции, вероятно потому, что в переходном состоянии Е2 заряд более делокализован. Обычным эффектом является облегчение элиминирования в менее полярных растворителях [135]. Наконец, повышение температуры в большей степени увеличивает скорость Е2-, чем 5 у2-реакции таким образом, выход олефина повышается [136]. [c.117]

Объяснение такого рода подтверждается недавними работами советских авторов, посвященными выяснению влияния растворителей и солей на стереохимию реакции [92]. В соответствии с предположением о циклической и открытой структурах бетаина, приводящих соответственно к транс- и цис-олефинам, увеличение полярности растворителя, которое стабилизирует открытую структуру, увеличивает выход цис-олефина. Некоторые соли и основания Льюиса, например амины, оказывают такой же эффект, и растворы иодистого лития в диметилформамиде дают почти чистые цис-олефяны. Интересно отметить, однако, что в присутствии всех этих добавок р-кетофосфораны образуют только транс-изомер (возможно, вследствие взаимного отталкИ [c.272]

Образовавшийся аллильный катион является симметричным, поэтому растворитель с равной вероятностью может присоединиться к обоим положительно заряженным углеродным атомам. Если это условие не выполняется, то направление атаки должно определяться свойствами реагента и различной заряженностью и доступностью электрофильных центров. Однако проследить влияние одного какого-либо фактора на выход продуктов перегруппировки до настоящего времени практически не удавалось ввиду сложности системы, поэтому четкие закономерности, позволяющие предсказать состав продуктов реакции, практически отсутствуют. Авторы, как правило, констатируют, что в малополярных растворителях первичные и вторичные аллилгалогениды реагируют с нуклеофильными реагентами без перегруппировок по механиз му 8г/2, и течение таких процессов обычно можно предусмотреть, В то же время в полярных растворителях, таких, как вода или уксусная кислота, реакция идет по 5 1-пути, ее результаты не предсказуемы. Так, у-метилаллилхлорид при взаимодействии е ацетат-анионом в ацетоне дает продукт прямого замещения со 100%-ным выходом, при ацетолизе же получаются первичный и вторичный ацетаты [3] [c.176]

Довольно много исследований было проведено со стильбеном и его 4,4 -дизамещенпыми [35]. В ранних работах упоминалось об образовании окрашенных промежуточных соединений, химическом влиянии кислорода, конкурентном образовании фенантре-нов Б ряде недавно опубликованных работ эти данные не подтвердились [34]. Тщательные количественные исследования показывают, что для стнльбенов с большим дипольным моментом в возбужденном состоянии квантовый выход процесса транс цис сильно зависит от растворителя и температуры, в то время как для процесса цис-стране такой зависимости нет [35]. Из этих результатов можно сделать вывод о существовании барьера между синглетным возбужденным состоянием транс-изомера и другим состоянием (вероятно, триплетным), в котором может происходить вращение. Действие полярных растворителей сводится к стабилизации сильно полярного состояния транс-изомера. В то же время для перехода состояния 51 цнс-изомера в состояние свободного вращения нет или почти нет энергии активации и этот переход происходит очень быстро. [c.210]

Заканчивая рассмотрение взаимосвязи люминесценции со структурой молекулы, уместно сделать некоторые замечания относительно влияния на люминесценцию природы растворителя. Этот вопрос не может быть оторван от рассмотренных выше структурных представлений. Если растворенное люминес-цирующее вещество представляет собой алифатический или ароматический углеводород, то влияние растворителя на спектры поглощения и люминесценции незначительно. В определенных пределах концентраций и величина выхода излучения практически остается без изменения. Иначе обстоит дело, когда молекула люминесцирующего вещества включает такие атомы, как кислород, азот, серу и др. Для большинства такого рода производных органических соединений отмечается способность к ионизации при растворении в полярных растворителях. Уже отмечалось, что многие вещества являются рН-иидикато-рами, если спектры иеионизоваиных и ионизованных молекул различны. Очевидно, что спектры люминесценции способных к ионизации веществ различны при исиользоваиии полярных и неполярных растворителей. [c.64]

Скорость реакции образования оксазолидонов существенно зависит от природы растворителя, температуры, строения эпоксидов и изоцианатов, причем, влияние природы изоцианата на выход оксазолидона более существенно, чем влияние типа эпоксида. При 160 °С реакция протекает с наибольшими скоростями в полярных растворителях (диметилформамид, ацетонитрил, диоксан, нитробензол). В таких растворителях высокой каталитической активностью обладает тетраэтиламмонийбромид, а также К1, в присутствии которых при взаимодействии этиленоксида с фенилиизоциа-натом при 200 и 160 °С за 1 ч выход З-фенил-2-оксазолидона составляет соответственно 92 и 74% [104]. [c.127]

Выбор четвертичных солей аммония ограничен их растворимостью в полярных растворителях в основном это соли тетраэтиламмония и метилтриэтиламмония. Хорошие результаты получены с солями тетра-н-бутиламмония и удовлетворительные — с солями триметилцетиламмония. При соблюдении указанных выше условий выход адиподинитрила по веществу и амальгаме приближается к 100%. Замена четвертичных солей аммония соответствующими арсониевыми соединениями не оказывает заметного влияния на процесс гидродимеризации акрилонитрила . Выход адиподинитрила почти не изменяется, если в качестве донора протонов вместо воды использовать метиловый и этиловый спирты . [c.80]

Исследовано влияние условий синтеза на выход моноиитрата этиленгликоля. Показано, что вводя избыток четырехокиси азота к окиси этилена и нри.меняя полярный растворитель, можно достичь преимущественно образования МНЭГ. [c.61]

Исследовано влияние концентрации реагирующих веществ я полярности среды на скорость и выход продуктов арилирования. Установлено, что реакция имеет второй порядок и может быть отнесена к типу дигюль-диполь-ного взаимодействия. Лучшими условиями для проведения реакции является соотношение концентраций эфир амин, разное I 120 и растворитель 60 д.в.раствор. [c.158]

Видно, что при окислении циклопентена в растворителе о более высокой диэлектрической проницаемостью увеличивается выход эпоксида и уменьшается количество продукта димернза-ции. Можно сделать вывод, что полярность среды влияет в первую очередь на константу скорости распада р-пероксидалкиль-ного радикала кз — с увеличением е она увеличивается. В слу чае тетраметилэтилена это предположение подтверждается увеличением выхода эпоксида и ацетона. Для циклооктена даже в бензольном растворе эффективно протекает распад радикала, в связи с чем влияние растворителя на состав продуктов проявляется слабо. Влияние неспецифической сольватации на константы скорости реакции отрыва атома водорода пероксидным радикалом к ) и бимолекулярной рекомбинации радикалов RO2 (йб) исследовано на примере окисления 2-метилпенте-на-2 в бензоле, н-декане и нитробензоле [117, 118]. Значения кинетического параметра к к , а также к и fee приведены в табл. 1.38 и 1.39. [c.51]

Смотреть страницы где упоминается термин Растворители влияние полярности на выход: [c.66] [c.172] [c.146] [c.84] [c.214] [c.19] [c.52] [c.289] [c.124] [c.346] [c.356] [c.124] [c.580] [c.117] [c.70] [c.16] [c.281] [c.271] [c.48] [c.54] [c.239] [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология