Гидрид простых эфиров

Еще более чувствительны к кислотам различные виниловые эфиры. Однако и они сульфируются пиридин-сульфотриоксидом, хотя простые эфиры при этом заметно полимеризуются. Полимеризацию можно уменьшить проведением реакции в атмосфере азота. При взаимодействии виниловых эфиров с пиридин-сульфо-триоксидом происходит присоединение двух молекул серного ан-гидрида, одна из которых теряется при последующей обработке, отщепляясь в виде серной кислоты. В результате кислого гидролиза продуктов сульфирования образуется сульфоуксусный аль-дегид з [c.272]

ИЗ ЦИКЛИЧЕСКИХ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ и ГИДРИДОВ МЕТАЛЛОВ [c.226]

Диборан является димером простейшего гидрида бора - борана ВН3. Боран в мономерной форме неизвестен, однако существует в виде донорно-акцепторных комплексов (ДАК), в частности комплексов с простыми эфирами. Такой комплекс образуется, например, при растворении диборана в тетрагидрофуране. [c.263]

Работа с простыми эфирами, не освобожденными от пере кисей, требует особой осторожности Остаток после перегонки может содержать опасные в отношении взрыва концентрации перекисей Например, эфир нельзя перегонять досуха Эфиры, очищенные от перекисей, хранят, как правило, над металлическим натрием или гидридом кальция [c.554]

Сульфиды КЗК являются аналогами простых эфиров КОК. Присутствие двух неподеленных электронных пар атома серы в сульфидах, как н атома кислорода в простых эфирах, объясняет образование комплексных продуктов присоединения. Фтористый водород, галоиды, фтористый бор, гидрид бора, сернистый ангидрид, хлорная ртуть, мочевина и многие другие соединения образуют с сульфидами стабильные комплексы. Продукты [c.273]

Восстановление циклических простых эфиров гидридами металлов [c.346]

Наличие гидроксильной группы, которая приводит к образованию очень плохо растворимых комплексов с алюмогидридом лития, как об этом было сказано ранее (см. раздел V, 4), часто может вызывать нежелательные осложнения при восстановлении и значительно уменьшать выход продуктов реакции. Чтобы преодолеть это затруднение, приходится превращать гидроксильную группу в какое-нибудь производное, которое уже не мешает восстановлению. Наилучшие результаты были получены при ацилировании гидроксильной группы, причем в дальнейшем при восстановлении ацильная группа удалялась. Можно также защитить гидроксильную группу, превратив ее в эфирную группировку [273, 279, 577, 719, 894, 980, 1347, 1394, 1512]. Этот метод защиты основан на том, что простые эфиры устойчивы по отношению к восстановлению гидридом даже при повышенных температурах [144, 468, 720]. Разрыв простой эфирной связи [c.108]

Промежуточный карбкатион может стабилизироваться не только выбросом протона, но и захватом нуклеофила — спирта, образуя простой эфир. Это направление преобладает при более низких температурах. Возможна также перегруппировка карбониевого иона (перегруппировка Вагнера — Меервейна), если перемещение гидрид-или алкиланиона приводит к образованию более стабильного (более замещенного) иона [c.79]

При реакции простых эфиров первичных спиртов с трет-бутш- литием или гидридом натрия образуются а-металлированные эфиры, которые в условиях реакции перегруппировываются в алкоголяты [c.287]

Небезынтересным является вопрос о влиянии растворителя на восстановительную силу комплексных гидридов металлов. Для алюмогидрида лития такую зависимость проследить не удается, так как его высокая реакционная способность ограничивает выбор растворителей, сводя его лишь к простым эфирам, в которых он является мощным реагентом различия в восстановительной силе при этом незначительны. Напротив, использование борогидрида натрия, являющегося мягким восстановителем, позволяет заключить, что роль растворителя может быть чрезвычайно большой. Так, восстановление ацетона заканчивается за несколько минут в водном или спиртовом растворе и вовсе не наблюдается при проведении реакции в растворителях эфирного типа - ТГФ, диглиме и триг-лиме, хотя КаВН4 хорошо растворим в них. Следовательно, растворитель важен не только для достижения гомогенности среды. Роль его более сложна и может быть осмыслена лишь с учетом механизма реакции. [c.120]

Из ацеталей и кеталей получают различные простые эфиры при взаимодействии с такими восстановителями, как гидриды металлов сами по себе или вместе с хлористым алюминием [1—-3], триалкил [c.367]

Не менее пажно указать на те функциО 7 яльные группы, которые не восстанавливаются литий-алюминий гидридом однако этого не 1ьзя сделать без рассмотрения условий эксперимента или тех исключений, которые могут здесь встретиться. В обычных условиях простые эфиры, кетали, соединения, содержащие углерод — углеродные двойные и тройные связи, диарилсульфоньт и алифзатические перекиси реагируют очень медленно или совсем [c.409]

Интересно, что 2-хлор-6-нитробензонитрил реагирует с оксиацетонитри-лом в присутствии гидроксида или гидрида лития [128] и обменивает не галоген, а нитрогруппу на цнанометокс1йьную с образованием простого эфира (2.5,а, R = 6- I), который под действием поташа циклизуется по Торпу в [c.28]

Металлирование терминальных алкинов может быть осуществлено нри действии алюмогидридов щелочных металлов в присутствии пиридина или простого эфира. Реакционная способность гидридов в этом процессе уменьшается в ряду КАШ4 > [c.117]

Щелочная целлюлоза — промежуточный продукт в производстве регенерированной целлюлозы и простых эфиров целлюлозы., Увеличение межплоскостных расстояний в кристаллической решетке и частичное замещение ОН-групп ONa-группами увеличивает реакционную способность целлюлозы. Щелочные целлюлозы чувствительны к действию О2 и при выдерживании на воздухе длина их молекулярных цепей уменьшается. Концевые альдегидные группы целлюлозы в щелочной среде ведут себя как кислоты Льюиса и дают комплексы, которые реагируют с кислородом путем переноса гидрид-иона с образованием гидропероксильных ионов [c.380]

На схеме приведены следующие важные синтетические приемы / - алкилирование кетона в присутствии гидрида натрия г - получение диазокетона и перегрупшфовка его по Воль(йг как метод сужения кольца циклоалканона а - ацилирование литийор-ганического соединения и реакция диазопереноса 4 - С-Н-внед-рение родиевого карбеноида в связь С-Н ff - селективное восстановление кетона боргидридом натрия и дегидратация спирта в присутствии дициклогексилкарбодиимида(ДЦК) ff - окисление простого эфира хромовым ангидридом. [c.59]

Алкилгерманий-гидриды (I), первичные спирты Сг—С (П) или вторичные спирты Сз—Сб (III), гликоли (IV), фенолы (V), карбоновые кислоты (VI) Соответствующие Ое-содержащие простые эфиры Си-порошок. Для II 95—100° С, выход 100% для III 150°С, выход 65%, для IV 140°С, выход 80—90% для V, VI 80° С, выход 60— 100% [428] [c.518]

Метилирование. Кислоты и фенолы при взаимодействии с диазометаном образуют обычно чистые продукты — соответственно сложные и простые эфиры. N-Метилиро-вание амидов и 0-метилирование спиртов осуществляется под действием иодистого метила в диметилформамиде в присутствии окиси серебра в качестве основания используется также гидрид натрия. 0-Метилирование — хороший способ повышения летучести полиолов, например таких, как сахара. Превращение кетонов и альдегидов в кетали и ацетали способствует не только новыше-нию летучести, ио и направленному изменению масс-снектрометрической фрагментации, характеристичной для кеталей и ацеталей, что дает ценную структурно ю информацию. [c.215]

В первоначальном варианте метода X" соответствовал галоге-нид-иону, однако в качестве уходящей группы могут использоваться также сульфонаты, сульфаты или карбоксилаты. При 0-алкили-роваиии простых спиртов в качестве растворителя часто используется избыток спирта, однако для спиртов с большой молекулярной массой обычно необходим растворитель. Кипячение спирта с металлическим натрием или калием в высококипящем углеродном растворителе, например толуоле или ксилоле, служит популярным методом получения алкоксидов, предположительно в связи с тем, что расплавленный металл имеет чистую поверхность для реакции со спиртом, однако в этих растворителях алкоксиды обладают ограниченной растворимостью. Для солей щелочных металлов лучшими, по сравнению с углеводородами, растворителями являются жидкий аммиак и простые эфиры, однако наиболее эффективными растворителями для нуклеофильного замещения, особенно в случае метил- или бензилгалогенидов, где отсутствует проблема катализируемой щелочью р-элиминации, служат такие ди-полярные апротонные растворители, как ДМФ и ДМСО. Эти последние растворители особенно полезны при легком образовании эфиров полиатомных спиртов, таких как полисахариды [94]. Для получения алкоксидов в качестве основания обычно используются щелочные металлы, амид натрия и гидрид натрия, причем последний становится все более популярным в связи с его доступностью в виде порошка. Полезным вариантом метода, в котором в качестве растворителя используется ДМСО, является реакция гидрида натрия с растворителем с образованием соответствующего карбаниона, представляющего собой сильное основание [95]. Метод метилирования по Хеуорсу [96], заключающийся в обработке диметилсульфатом и гидроксидом натрия в воде, оказался особенно ценным при развитии химии углеводов, однако в дальнейшем не нашел широкого применения. Этот метод не дает удовлетворительных результатов при этерификации алифатических спиртов, однако может применяться для фенолов. Тот факт, что данный метод может использоваться для углеводов, вызван, по-видимому, их несколько большей кислотностью по сравнению с алифатическими спиртами. [c.318]

Недавно разработанный двухста1дийный метод синтеза простых эфиров включает присоединение спирта к алкену в присутствии N-бромсукцинимида с образованием -бромэфира с последующим восстановлением гидридом трибутилолова [131] схема [c.324]

Восстановление сложных эфиров комплексными гидридами обычно дает спирты, однако, используя некоторые гидриды, из которых наиболее удовлетворительные результаты дает комбинация трифторид бора — борогидрид натрия, можно получать также и простые эфиры [уравнение (84) ]. С увеличением разветвленности алкильной группы выходы растут так, при восстановлении трет-бутилового эфира 5-р-холановой кислоты с выходом 70% получается 24-т/ ет-бутокси-5р-холан [151]. [c.329]

Способность эфирного атома кислорода облегчать образование радикала или карбениевого иона в а-положении, очевидно, служит решающим фактором в направлении реакции окисляющего агента по этому положению. Можно рассматривать два общих типа механизма окисления простых эфиров, включающих радикальное отщепление водорода, как в механизме, предложенном для аутоокисления [198] схема (117) , или же отщепление гидрид-иона, как предполагается для окисления бромом [199] схема (118) . В обоих случаях интермедиат может быть эффективно стабилизован за счет резонанса только при отщеплении атома водорода из а-положения. Поскольку как алкильные, так и арильные группы могут стабилизовать соседние радикалы или катионы, замещение в а-положение должно увеличивать скорость окисления в тех случаях, когда стадией, определяющей скорость процесса, является отщепление атома водорода. [c.339]

Гидроксикислоты с первичной гидроксильной группой получаются из двухосновных кислот с помощью образования полуэфира или соответствующего полуэфира полухлорангидрида и их последующего восстановления (легкость восстановления функциональной группы распространенными гидридами убывает в ряду хлорангидрид > альдегид > сложный эфир > карбоновая кислота). Сложные эфиры альдегидокислот получаются с помощью озонолиза простых эфиров циклических енолов восстановление борогид- [c.158]

Характерная реакция Т. с нек-рыми электрофильными реагентами (напр., с трифенилкарбониевыми или карбоксониевыми солями) — отрыв гидрид-иона от а-углеродного атома молекулы мономера. Т. галогени-руется при взаимодействии с галогенами или к-тами Льюиса он сополимеризуется по катионному механизму с др. циклич. простыми эфирами, циклич. ацеталями, лактонами, п-бензохинондиаз идом и его производными и не сополимеризуется с виниловыми мономерами. [c.321]

Обработка р-оксосульфонов гидридом натрия или диизопро-пиламидом лития (2 экв) дает 1,3-дианионы. Реакция (46) с 1,3-дибромпропаном дает производное циклогексанона (48) (уравнение 31). Таллиевая соль интермедиата (47) подвергается внутримолекулярному О-алкилированию, приводящему к ненасыщенному циклическому простому эфиру (49) [43]. Осуществлено внутримолекулйрное ацилирование оксосульфонов [44]. [c.358]

Алюмогидрид лития растворим в диэтиловом эфире, в тетрагидрофуране и в метилале, хуже растворим в других алифатических и циклических простых эфирах с более высокими температурами кипения и нерастворим в бензоле, толуоле, хлороформе и предельных алифатических углеводородах. Ниже приводятся примерные значения растворимости гидрида, выраженные в граммах, на 100 г растворителя при 25° 1, 1453] [c.14]

Если к растворам алюмогидрида лития прибавить небольшое количество хлористого кобальта, то это может вызвать расщепление некоторых простых эфиров, которые в обычных условиях устойчивы по отношению к действию гидрида металла [720]. Две гидроксильные группы в 1,2-или 1,3-положениях могут быть защищены через образование циклических бензилиденовых и изопропилиденовых эфиров, на которые алюмогидрид лития не действует [185, 258, 578, 582, 689, 698—700, 702, 1274, 1373, 1379, 1380, 1482, 1705]. [c.109]

Известен также ряд алкилгалогенозамещенных германия типа R GeX4 o и аналогичный ряд гидридов простых и смешанных эфиров. Все они являются устойчивыми бесцветными соединениями. [c.222]