Реакции со связями алюминий—водород

Ниже рассматриваются главным образом реакции алкенов с не давно синтезированными алюминийорганическими соединениями. Все реакции алкенов с этими весьма активными веществами можно разбить на две основные группы а) реакции с соединениями, содержащими связи алюминий — водород и б) реакции с соединениями, содержащими связи алюминий — углерод. [c.271]

Реакции со связями алюминий—водород [c.271]

Практическое использование реакции со связями алюминий— водород [c.273]

Реакцию проводят под повышенным давлением прн температуре около 220 °С. При этих условиях связи алюминий—углерод разрываются, приводя к образованию высшего альфа-алкена и связей алюминий—водород. [c.274]

Для твердых кислот недостаточно выяснено различие и общность механизмов каталитического действия бренстедовских и льюисовских кислот. Так, по данным одних авторов [57 ] реакция дегидратации спиртов происходит только за счет апротонной кислотности Другие авторы [58] опровергают это утверждение. В ряде работ, например [59], указывается, что кислотные свойства гидратированной окиси алюминия и силикагеля не связаны с водородом их гидроксильных групп. [c.37]

Однако эта реакция идет вправо только в очень незначительной степени. Перевести весь алюминий в осадок можно, связав ионы водорода в недиссоцииро-ванные молекулы уксусной кислоты. Для этого к раствору прибавляют ацетат натрия [c.45]

При соответствующих условиях двойная связь может присоединять не только хлор, но и хлористый водород. В случае этилена при этом образуется хлористый этил, который используется в значительных количествах для производства этилцеллюлозы и тетраэтилсвинца. В присутствии хлористого алюминия и аналогичных катализаторов [9] реакция легко протекает при низких температурах. При применении высших олефинов реакция присоединения хлористого водорода осуществляется по правилу Марковникова, т. е. хлор присоединяется к наименее гидрированному углеродному атому. При этом из пропилена образуется изопропилхлорид. [c.358]

В результате сочетания двух процессов — (3) и (4) — синтезируется одна новая молекула триалкилалюминия. Таким образом, она получается путем соединения алюминия, водорода и олефина ничего иного здесь не требуется. Этот синтез наряду с реакцией Шленка [69, 247, 249, 250] (присоединение щелочных металлов к,двойным связям или радикалам) и расщеплением слабых связей С—С щелочными металлами [344] (не говоря [c.233]

Однако положение с двумя водородными мостиками не всегда понижает реакционную способность гидридного водорода. Так, в борогидриде алюминия, несомненно, есть такой мостик между бором и алюминием, но реакция этого соединения с хлористым водородом при —78° протекает очень быстро. Следует отметить, что в этом случае водородный мостик несимметричен. Мы должны учесть, что три иона борогидрида непрочно связаны через водород с алюминием. При такой симметрии и плотном окружении центрального атома возможна высокая летучесть, которой обладает борогидрид алюминия. Однако борогидридные группы в борогидриде алюминия все еще имеют такой же характер как и у других борогидридов, т. е. высокую реакционную способность гидридного водорода по отношению к протонным кислотам. [c.151]

Хотя связь металл—углерод может образоваться в результате ряда реакций с использованием гидридов металлов в качестве исходных продуктов, однако высокая стоимость и трудность получения больщинства гидридов делает эти синтезы значительно менее привлекательными, чем более общепринятые методы. Исключение может представлять общая реакция присоединения соединений со связью металл — водород к двойной или тройной углерод-углеродной связи с образованием новой связи углерод — металл. Эта реакция является довольно общей и легко протекает с рядом гидридов, включая гидриды алюминия, бора и кремния. Еще много нужно сделать для того, чтобы установить, насколько общей является эта реакция, но есть основание полагать, что многие гидриды I—VII групп будут реагировать с олефинами, образуя связь углерод — металл. [c.76]

Однако алюминиевые оболочки, применяемые в США, могут иметь силицидную связь с сердечником. Для их удаления необходимо использовать химические методы, например растворение в каустике. Это выполняется в том же аппарате, где потом производится окончательное растворение горючего раствор алюмината натрия вымывается до добавления кислоты для растворения топлива. Выделение водорода при реакции растворения алюминия в щелочи может вызвать взрыв. Чтобы предотвратить опасность взрыва, добавляют к щелочному раствору нитрат натрия, при этом вместо водорода выделяется аммиак. Растворе- [c.122]

Действие фосфида алюминия на вредителей запасов также связано с выделением фосфористого водорода вследствие реакции фосфида алюминия с влагой. Фосфид алюминия обычно распределяют в зернохранилище в специальных пакетах, из которых под влиянием влажности выделяется фосфористый водород [c.692]

Изучая механизм синтеза дивинила из этилового спирта по методу С. В. Лебедева, Горин [1], Виноградова и Кейер [2], показали, что перенос водорода от этилового спирта к ацетальдегиду катализируется окисью алюминия — дегидратирующим компонентом смешанного катализатора. Перераспределение водорода не связано с промежуточным образованием водорода и не имеет общих стадий с процессом дегидрогенизации спирта [3]. С помощью радиоактивного изотопа углерода авторы установили, что в процессе реакции два атома водорода из спирта (из ОН- и СН-групп) перемещаются к альдегиду или кетону с образованием двух новых связей СН и ОН с одновременным разрывом и образованием связи С = 0. Это перемещение может протекать по различным механизмам [c.141]

Под водородом в момент выделения в этих случаях обыкновенно понимают водород, выделяющийся при взаимодействии щелочных металлов со спиртом, при реакциях амальгам щелочных металлов или амальгамы алюминия с водою, цинка с кислотою или металлических пар (цинк — медь, цинк — палладий) с кислотами. Вильштеттер [1] полагает, что при гидрировании с участием щелочных металлов активным участником реакции является не водород, а металл, который присоединяется по двойной связи, образуя металлоорганическое соединение, под действием воды или спирта превращающееся в гидрированный продукт с заменой натрия на водород. Подтверждением такого взгляда служит давно сделанное наблюдение, что чистая, хорошо гидрирующая амальгама натрия очень медленно выделяет водород при действии воды, тогда как загрязненная железом—интенсивно выделяет водород из воды, но гидрирует плохо. [c.483]

Из парафинов широко изучен гексадекан в связи с тем, что он легко доступен и в известной степени является представителем углеводородов, содержащихся в сырье для каталитического крекинга. Меньшее число работ проведено с низшими углеводородами, но, тем не менее, получены некоторые весьма важные данные. Показано [2], что катализаторы крекинга фактически не действуют на пропан или н-бутан. Таким образом, сравнительно большие количества изобутана, образующегося при каталитическом крекинге газойлей, получаются не изомеризацией н-бутана, а скорее путем образования изобутилена крекингом соединений с большим молекулярным весом и следующим за ним насыщением, т. е. путем реакций с перераспределением водорода. Относительная устойчивость пропана и даже бутана не удивительна, если вспомнить, что изобутан является одним из главных продуктов крекинга углеводородов в присутствии хлористого алюминия, а последний известен в качестве очень энергичного катализатора реакций с участием карбониевых ионов. [c.167]

При синтезе высших алюминийалкилов из изобутил алюминиевых соединений и олефинов, описанном в гл. П (см. стр. 23), уже отмечалось, что трудно или почти невозможно получить конечные продукты, совершенно не содержащие гидридов. Например, это имело место в случаях с а-диизобутиленом, триизо-бутиленом и камфеном. Очевидно, в этих случаях реакция заканчивалась установлением равновесия между диалкилалюми-нийгидридом и олефином, с одной стороны, и алюминийтриал-килом — с другой. Позже, с уточнением методов открытия и количественного определения содержания связей алюминий—водород, было найдено, что это явление носит более общий характер, нежели предполагали ранее. В связи с этим были приготовлены модельные равновесные системы, которые изучали более тщательно. [c.72]

В связи с этим было очень трудно найти условия, при которых реакция взаимодействия алюминия, водорода и этилена остаыавли- [c.44]

Направленное присоединение алкена к связи алюминий — водород. Реакция алкенов со связью алюминий — водород протекает в соответ ствии с правилом Марковникова, т. е. в соответствии со степенью поляризации связи алюминий — водород и двойкой связи углерод — углерод. Пропен и кзобутилен дают соответственно н-пропилалюминий и изобутилалюминий [116, 120, 127]. [c.272]

Единственным четко выраженным примером неизбирательного присоединения альфа-алкена по месту связи алюминий — водород является реакция диэтилалюмииийгидрила со стиролом. При этой реакции присоедииение почти на 75% происходит к концевому атому углерол а и лишь на 25% — к внутреннему [72] [c.272]

Непредельные углеводороды легко присоединяются по связи алюминий—водород [6, 8, 55, 132, 381]. Это используется в ряде способов синтеза алюминийтриалкилов и диалкилалюминийгидридов. Присоединение непредельных углеводородов к гидриду алюминия большого практического значения не имеет ввиду трудности получения и недостаточной стойкости исходного соединения. Больший интерес представляет присоединение олефинов к литийалюминийгидриду, являющемуся более доступным препаратом. Эта реакция часто используется для лабораторного получения небольших количеств алюминийтриалкилов. Присоединение олефинов к диалкилалюминийгидридам является второй стадией при двустадийном получении алюминийтриалкилов из алюминия, водорода и олефинов [353]. Эта реакция используется также в одно.м из способов получения алюминийтриалкилов из алкилалюминийсесквигалогенидов сесквигалогениды превращают в диалкилалюминийгалогениды, а последние действием гидрида натрия или лития—в диалкилалюминийгидриды обработ- [c.256]

Реакционноспособность связи алюминий—водород по отношению к олефинам при переходе от простого гидрида алюминия к комплексному гидриду ЫЛ1Н4 снижается. Взаимодействие литийалюминийгидрида с олефинами требует повышения температуры до ПО—120°. Реакцию ведут либо с эфирным раствором литийалюминийгидрида под давлением, либо с твердым (лучше порошкообразным) продуктом [55, 330, 381]. Иногда реакцию ведут в атмосфере водорода под давлением, чтобы воспрепятствовать диссоциации гидрида [330]. С этиленом и его однозамещенньши производными, при достаточном их количестве, реакция приводит к присоединению четырех молекул олефина и образованию кристаллических литийалюминийтетраалкилов [55] [c.257]

Описанное выше получение алкилалюминийгидридов является примером превращения связи алюминий—галоид в связь алюминий—водород при действии гидридов металлов. Эта реакция используется в химии для получения таких соединений, как гидрид алюминия и литийалюминийгидрид. Литийалюминийгидрид является продажным реактивом, и получение его неоднократно было описано в литературе [444—448]. Г идрид алюминия часто применяется при синтезе алюминийорганических соединений, поэтому будет уместным привести здесь сведения о его получении. [c.275]

Другие методы получения алюминийтриалкилов и алкил-алю.минийгидридов основаны на реакциях взаимного вытеснения олефинов в триалкилах и присоединения олефинов к связи алюминий—водород. При проведении этих реакций не требуется применения тонкоизмельченного алюминия, однако и им свойственны другие приведенные выше для прялюго синтеза недостатки. Кроме того, компонента.лш этих реакций являются алюминийтриалкилы, алкилалюминийгидриды, алюмннийгидрид или литийалюминийгидрид, являющиеся в свою очередь продуктами тонкого химического синтеза. [c.286]

Фрей и Гуппке показали в своей работе, что в соответствующих уело-ВИЯХ возможно избирательное дегидрирование, причем чрезмерное увеличение температуры и времени контакта способствует реакциям крекинга. Как правило, в результате "таких реакций образуется больше водорода, чем олефинов, хотя для изобутана наблюдается образование значительного количества метана, в связи с чем выход водорода снижается. Катализаторы из геля окиси хрома, примененные в ранних работах Фрея и Гуппке, оказались недолговечными. Этими те авторами [17] был запатентован более стойкий хромовый катализатор с добавкой в качестве стабилизатора окиси алюминия. После этого в литературе появились сообщения о многочисленных модификациях алюмохромовых катализаторов окиси хрома и алюминия до настоящего времени продолжают входить в состав лучших катализаторов, применяющихся для дегидрирования бутана в бутены и бутадиен. [c.195]

В связи с тем, что некоторые из вышеуказанных методов синтеза алюминийалкилов нашли широкое промышленное использование, в последующих разделах подробно рассматриваются особенности реакций получения этих соединений прямым синтезом из алюминия, водорода и олефинов, а также реакцией алюминия, галогеналкилов и некоторых щелочных и щелочноземельных металлов. [c.39]

Взаимодействие активированного алюминия, водорода и высокомолекулярных алкенов (получаемых крекингом соответствующих сырьевых фракций) приводит к образованию высокомолекулярных алюминийтриалкилов. Из этих алюминийтриалкилов окислением воздухом можно получить производные три-алкоксиалюминия непрореагировавший алкен и алкан удаляют перегонкой. Алкоксиды алюминия гидролитическим разложением водой превращают в первичные спирты. Этот процесс открывает возможность экономичного производства первичных спиртов из алкенов, главным образом в результате реакции присоединения воды по месту двойной связи, протекающей вопреки правилу Марковникова [131, 132]. [c.273]

Восстановление пропиофенон а изопропи-латом алюминия. При окислительно-восстановительных процессах большое значение имеет концентрация протонов в молекулярных соединениях. Решающими факторами являются 1) легкость, с которой спирты отдают свой водород 2) способность двойной связи присоединять водород 3) способность алко-голей к образованию алкоголятов. Процесс ведут при температуре 80—82° в течение 5 ч в среде абсолютного изопропилового спирта. Реакция протекает по уравнению [c.488]

Другая ЛИНИЯ сравнения скоростей реакций с НС1 основана на диборане, в котором имеются две водородные мостиковые связи, аминодиборане с одной мостиковой связью и аммиачном комплексе аминодиборана, в котором нет мостиковых связей. Представляет интерес сравнение этих соединений с борогидридом алюминия. Очевидно, что аминодиборан в соответствии с расположением электронов, которое является средним между расположением электронов в диборане и комплексах борина, проявляет только среднюю скорость реакции с хлористым водородом, в то время как диборан в отсутствие катализаторов фактически не реагирует с хлористым водородом. [c.151]

В литературе описаны многочисленные способы получения алю-минийорганических соединений и их производных. Большинство из них являются развитием трех основных методов образования А1—С-связи, первым из которых можно признать реакцию алкилирования алюминия соответствующим олефином и водородом [c.11]

Заслуяшвают внимания также методы парофазного гидрохлорирования этилена и других непредельных углеводородов. Исследования различных катализаторов в реакции присоединения хлористого водорода к этилену в паровой фазе показали, что при температурах около 180—200° для этого процесса оказываются активными катализаторы, имеющие высокоразвитую поверхность, например алюмосиликаты (природный алюмосиликат—асканит), а также хлористоводородные соли железа, висмута и других металлов. Нанример, при использовании в качестве катализатора хлористого висмута, нанесенного на немзу, выход хлористого этила достигает 80—82% [120]. Аппаратурное оформление парофазного процесса получения хлористого этила и других хлоридов проще жидкофазного, так как не связано с необходимостью дозировки хлористого алюминия и возникающими при этом эксплуатационными осложнениями. [c.115]

Реакции элементарных галогенов со связями кремний — водород вообще протекают значительно энергичнее и менее контролируемо, чем соответствующие реакции с галогеноводородом и галогенидом алюминия [4]. Как и следовало ожидать, энергия взаимодействия ослабевает нри переходе от хлора к брому и от брома к иоду. Скорость реакции также снижается с уменьшением числа связей кремний — водород в молекуле [2, 33]. Реакция хлора и брома с S1H4 при комнатной температуре протекает очень бурно [34], однако при низких температурах можно добиться более медлен- [c.185]

В некоторых аналогичных реакциях органические галогениды преобразуют связь кремний — водород в связь кремний — галоген. Например, (С2Но)з81Н следующим образом реагирует с H- eHjg l в присутствии катализатора хлорида алюминия при температуре кипения (с обратным холодильником) [24] [c.187]

Другие катализаторы, помимо галогенидов алюминия, также эффективно влияют на скорость реакции. Например, можно достигнуть хорошего выхода SiH2 l2 при кипячении с обратным холодильником SiH lg (одного из нескольких имеющихся в продаже соединений со связями кремний — водород) в течение 5 час в присутствии диметилцианамида [87]. [c.195]

Влияние структурных факторов. Межмолекулярный перенос гидрид-ионов, особенно если он происходит с участием алкил-катионов, часто протекает очень быстро. Так, при температуре порядка комнатной грег-бутил-катион, образующийся из трет-бутнлгалогенидов и галогенидов алюминия, практически нацело отрывает гидрид-ион от изопентана всего лишь за 1 мсек [52]. Скорость гидридного переноса может быть измерена обычными методами в случае более устойчивых катионов, таких, как трифенилметил-катион. Для некоторых реакций такого рода, в которых исходный катион генерируется в неравновесных условиях из соответствующего спирта, скорость процесса выражается уравнением и = fe [R+][донор], где донор — формиат-ион [593, 1220], ксантен [414] или изопропиловый спирт [56]. В сильнокислых средах необходимо делать поправку на частичное превращение слабоосновных молекул донора в соответствующие сопряженные кислоты, поскольку протонирование приводит к потере донорных свойств. Реакции переноса дейтерид-иона протекают в 1,8—4,9 раза медленнее это означает, что разрыв связи между водородом и соседним с ним атомом происходит на стадии, определяющей общую скорость реакции [56, 593, 1220]. [c.259]

В связи с тем, что специфические реакции на алюминий неизвестны, открытие и определение малых количеств его вызывает известные затруднения. В тех случаях, когда в результате предшествующих операций в растворе остается менее 0,1 мг алюминия, для его определения нередко используют реакцию с ауринтрикарбоновой кислотой в слабокислом растворе, в результате которой образуется ярко-красный лак. Концентрацию ионов водорода в растворе при этом обычно регулируют ацетатными бу-ферами . [c.526]

Кремний растворяется в растворах гидроокиси калия или гидроокиси натрия и в смеси азотной и плавиковой кислот. Изучение механизма сопряженных электрохимических реакций в растворах гидроокиси калия показало, что для р- и л-типов кремния скорость саморастворения практически совпадает, т. е. процесс не зависит от типа проводимости кремния . На анодных участках протекает реакция растворения кремния с образованием SIO2 на катодных — процесс выделения водорода. Наиболее вероятно, что катодная реакция связана с захватом электронов непосредственно из валентной зоны полупроводника. Освобождающиеся при этом дырки во много раз ускоряют анодную реакцию. В пользу электрохимического механизма растворения кремния свидетельствует также влияние анодной и катодной поляризации на скорость саморастворения. Подача анодного потенциала на кремний резко снижает скорость саморастворения, оказывая тормозящее влияние на сопряженную катодную реакцию выделения водорода. В то же время на анодных участках резко возрастает скорость образования SIO2, которая не успевает растворяться в электролите и покрывает поверхность электрода. При подаче катодного потенциала скорость растворения кремния возрастает. При этом заметно облегчается катодная реакция, а также частично восстанавливаются трудно удаляемые с поверхности окислы кремния. Таким образом, в растворах КОН для кремния наблюдается такое же явление, как для алюминия и магния, скорость коррозии которых увеличивается при подаче отрицательного потенциала, т. е. имеет место отрицательный защитный эффект . Саморастворение кремния в кислых растворах изучалось Тарнером . Если считать, что кремний переходит в рас- [c.142]

Авторы [644] принимают, исходя из ИК-спектроскопических данных, что на алюмокобальтмолибденовом катализаторе тиофен хемосорбируется атомом серы с образованием одноточечной формы. Предполагается, что каталитически активна только МоОз, имеющая анионные вакансии, которые возникают при восстановлении водородом и сероводородом. При восстановлении удаляется атом кислорода, оставляя анионные вакансии. Тиофен адсорбируется на этих местах, образуя связь Мо—5. Атом водорода адсорбируется на двух соседних атомах кислорода, образуя две ОН-группы. Восстановление не должно быть слишком глубоким, так как в этом случае удалятся атомы кислорода, необходимые для образования ОН-групп. Восстановление МоОз ДО требуемого предела достигается при действии НгЗ или его смеси с водородом. Сначала один, а затем второй атомы водорода перемещаются в адсорбированной молекуле и разрывают связи С—3. Бутадиен десорбируется и затем гидрируется на этих же или других местах. Каталитически активные места восстанавливаются при реакции с молекулами водорода и десорбируьэт сероводород. Роль окислов кобальта и алюминия неясна. [c.208]

Несмотря на соблюдение всех условий прописи Шлезингера [799] и рекомендаций, следующих из проведенной нами серии опытов, все-таки при осуществлении синтезов иногда имеются осложнения в ряде случаев реакция протекает со значительной задержкой и с последующим бурным течением, иногда наблюдается ночернение реакционной массы еще до окончания приливания хлористого алюминия, как правило ведущее к появлению в препаратах повышенного содержания хлора. Последнее всегда связано со снижением содержания активного водорода. В этих случаях получаются препараты с малой термической стойкостью, легко загорающиеся на воздухе. Возможно, что такое аномальное течение реакции связано с повышенным содержанием примесей в отдельных партиях применяемых хлористого алюминия и гидрида лития, тем не менее важно найти условия ведения реакции, полностью исключающие появление продуктов разложения на начальной стадии синтеза алюмогидрида лития. [c.235]

Получение алюмогидрида лития реакцией бромистого алюминия с гидридом лития в среде эфира идет несравненно более гладко, без осложнений в виде индукционного периода и дальнейшего неуправляемого течения реакции [815, 816]. Это, несомненно, связано с лучшей растворимостью продуктов реакции — ЫВг и ЫА1Вг4 в эфире и, возможно, с более легким обменом иона брома на водород при взаимодействии бромистого алюминия с гидридом лития. То, что здесь имеет место качественное изменение промежуточных комплексов по сравнению с реакцией хлористого алюминия, следует из диаграммы кондуктометрического титрования алюмогидрида лития бромистым алюминием, отличной от таковой для хлористого алюминия [811]. [c.239]