Полипропиленоксид структура

Полипропиленоксиды (П.). Полимеризация О. п. идет с раскрытием цикла по эфирной связи. В связи с асимметрией молекулы мономера возможны два направления этого процесса, приводящее к образованию моно.мерных звеньев различной структуры [c.213]

На рис. 18 показаны для сравнения структуры цепи изотактического полипропилена и плоской цепи полипропиленоксида. При этом видно, что период идентичности в случае полипропиленоксида образуется двумя мономерными звеньями и составляет 7,15 А, а в случае полипропилена — тремя спиральными звеньями и составляет 6,50 А. [c.73]

Натта и сотр. [279] провели рентгенографические исследования структуры цепи кристаллического полипропиленоксида, который может быть получен полимеризацией оптически активного мономера или рацемического мономера в особых условиях (гетерогенный катализ циглеровского типа). Оказалось, что период идентичности полипропиленоксида по оси равен 7,16 + + 0,05 А. Это почти соответствует недеформированной цепи —С—С—О—С—С—О—. Такие цепочки кристаллизуются в орторомбической системе с а 10, 52 и а 4,67 А, что дает плотность 1,096 (экспериментальная величина 1,05). [c.64]

С ПОМОЩЬЮ спектров ЯМР были также обнаружены различия в тактичности кристаллического и некристаллического полипропиленоксида [14]. Метод ЯМР С был с успехом применен для анализа структуры и [c.193]

Переходы от одного типа распада структуры к другому при изучении механических свойств отчетливо проявляются в виде скачков на графике температурной зависимости прочности (рис. 6). В определенном интервале температур при малых скоростях растяжения разрушение надмолекулярной структуры полипропиленоксида происходит в виде своеобразного последовательного смещения элементов структуры, сопровождающегося образованием большого числа шеек. Этот тип распада надмолекулярной структуры, не зависящий от исходного размера надмолекулярных образований (рис. 7, см. вклейку), обусловливает возникновение у растянутого образца ценного комплекса механических свойств (возрастают прочность, удлинение при разрыве), не наблюдаемого при других структурных превращениях. [c.238]

Подтверждением этой концепции были рентгеноструктурные исследования стереорегулярного полипропиленоксида в результате которых была установлена его изотактическая структура, что не исключало, однако, существования стереоблока. Более убедителен в этом смысле факт разделения продукта стереоспецифической полимеризации ( )-окиси пропилена на фракции, обладающие оптической активностью противоположного знака (табл. 3). Разделение проводили адсорбционным путем с использованием асимметрических носителей. Полученные при разделении фракции были тщательно отмыты, перекристаллизованы для предотвращения загрязнения полимера оптически активным носителем и идентифицированы по ИК-спектру. Хотя наблюдаемый эффект разделения [c.365]

Наблюдалась инверсия оптического вращения полипропиленоксида — (—) - в бензоле на (-]-)-вращение в хлороформе — характерный факт, который отмечал и Прайс в случае (—)-полимера. Кривые д. в., снятые в этих растворителях, совершенно симметричны. Можно предположить, что такая чувствительность оптического вращения к природе растворителя обусловлена вкладом молекулярных асимметрических структур полимера в общее вращение [639]. [c.172]

Рис. IV.33. Диаграммы растяжения при разных температурах крупносферолитных пленок полипропиленоксида, структура которых показана на рис. IV.34. Числа у кривых — температура опыта в °С.

Стереорегулярный полипропиленоксид имеет изотактическую структуру, в которой метильные группы двух соседних звеньев в отличие от виниловых полимеров расположены по разные стороны плоскости цепи, что предполагает одинаковую конфигурацию асимметрического атома углерода. Полимер кристаллизуется в ячейке ортороыбического типа с параметрами а = 1,040, Ь = 0,464, с = = 0,692 нм [110] элементарная ячейка относится к пространственной группе симметрии и включает по два звена из двух молекул (рис. 97). [c.257]

Вопросы эпитаксии также имеют непосредственное отношение к затронутой проблеме. Эпитаксия — ориентированное нарастание слоев — известна давно. В частности, этим вопросом еще в XIX веке занимался Франкенгейм. Обширная библиография по эпитаксии приведена в работах [40, 346—348]. Свойства эпитаксиальных слоев различных материалов, главным образом полупроводников, интенсивно исследуются. Обнаружена зависимость от типа подложки не только структуры, но и прочностных, электрических и магнитных характеристик вакуумных конденсатов различных полупроводниковых материалов [346—348]. Впервые эпитаксиальный рост полимерных кристаллов на поверхности твердого тела описан в работах [349, 350], затем этот эффект был подробно изучен [245—249, 340, 351—359]. В частности, было обнаружено, что аминокислоты и олигопептиды образуют ориентированные наросты на минералах [345]. Свежеобразованные сколы галогенидов металлов (Na l, K I, KI, LiF), а также кварц оказывают ориентирующее влияние на расположение кристаллов полиметиленоксида, полипропиленоксида, полиэтилена, полиэти-лентерефталата, полиакрилонитрила, полиуретана, полиамидов. Эпитаксиальные явления в подобных системах могут быть следствием [354] ориентирующего влияния ионов подложки, расположенных в определенной последовательности. Кроме того, дислокации, образующиеся при расщеплении галогенидов металлов, также могут оказывать влияние на зародышеобразование, так как они имеют определенную ориентацию и сообщают поверхности повышенную энергию. В работе [359] указывается на эффект своеобразного фракционирования полимеров, заключающийся в том, что при определенных условиях склонность к эпитаксиальной кристаллизации обнаруживают самые большие макромолекулы [359]. [c.140]

В скелетные цепи простых и сложных эфиров входят атомы кислорода, которые, увеличивая гибкость молекул, делают их необычно чувствительными к влиянию межмолекулярных сил в какой-то степени это относится и к связям —СНг — NH— полиамидов. Чтобы оценить влияние таких гибких связей, необходимо рассмотреть только некоторые характерные алифатические полимеры каждого типа. Алифатические части молекул этих полимеров имеют тенденцию быть плоскими, хотя в целом молекулы могут не быть плоскими из-за вращения вокруг эфирных, сложноэфирных и пептидных связей. У политетраметиленоксида — [(СНг)4 —0] — и политри-метиленоксида — [(СНг)з — 0] — молекулы кристаллизуются целиком в виде плоских зигзагообразных структур [14]. Упаковка последовательностей метиленовых групп, по-видимому, является в этом случае доминирующим фактором, однако если эти последовательности становятся более короткими или добавляются боковые группы, то структура молекул становится спиральной, как это имеет место у полиметиленоксида [38], поли-этиленоксида [14, 114] и полипропиленоксида [101]. У сложных полиэфиров, образуемых этиленгликолем и двуосновными алифатическими кислотами, алифатические части молекул являются опять-таки плоскими, но возможны значительные повороты вокруг связей — СНг — О —. Например, структура полиэтиленадипата далека от плоской, и угол поворота составляет 66° [14]. Период идентичности при таких поворотах у алифатических сложных полиэфиров, полученных из триметиленгликоля, заметно укорочен, и имеются указания на то, что по крайней мере у некоторых из них молекулы в кристаллической фазе могут быть в какой-то степени вытянуты, если к полимеру приложено растягивающее усилие [14]. [c.427]

Полимеризация окиси пропилена — простейшего из асимметрических эпоксидов — представляет собой практически всегда сополимеризацию (1- и I-стереоизомеров. При синтезе полимеров в присутствии стереоспецифических катализаторов образуются макромолекулы, содержащие достаточно длинные изотактические последовательности мономерных звеньев одного знака оптической активности, прерываемые включениями звеньев противоположного знака или аномальной структуры (с точки зрения раскрытия цикла) . В настоящее время нет достаточно корректных методов анализа микроструктуры пролипропиленоксида Для анализа стереорегулярности полипропиленоксида была выбрана асимметрическая полоса в интервале 1240—1300 см (рис. 17). Из теоретического расчета нормальных колебаний следует что этот интервал перекрывает оптическая ветвь, ограниченная с двух сторон частотами цепочечных колебаний в фазе (5 а) и в противофазе ( в). [c.89]

Из данных табл. 3 следует, что у ориентированного сополимера тетрафторэтилена с фторвинилиденом электропроводность вдоль направления вытяжки больше, чем по оси л, а у ориентированных полипропиленоксида и полифторвинилидена — наоборот. Это указывает на различную топографию проводящих элементов структуры ориентированных образцов полимеров и сополимеров. Исследованию влияния ориентации на электропроводность полимеров посвящен ряд работ, некоторые данные можно найти в обзорах [47, 48, 54]. [c.36]

Образующийся полипропиленоксид имел [a]jj-H,33°, а возвращенный мономер -f 0,025°. Это показывает, что связь Zn—А1к активна в стереоэлективной полимеризации, причем, возможно, что активный центр формируется с участием связей Zn—А1к, либо активны структуры Zn—OAlk, образующиеся при гидролизе ZnAlk2. Экспериментальные данные свидетельствуют в пользу первого механизма. [c.153]

Влияние изомерии положения и стереоизомерии настолько усложняет спектр ПМР линейного полипропиленоксида, что в одной из первых в этой области работ [51] был сделан обескураживающий вывод о безнадежности попыток определения стереорегул ности. Этот пессимистический прогноз, однако, не оправдался. Применение развязки спин-спинового взаимодействия и дейтерщ>ованных мономеров позволило существенно упростить спектры, по крайней мере для регулярно построенных полимеров. Реми и Филд [52] сняли спектр ПМР раствора высокисристаллического поли-пропиленоксид , полученного с каталитической системой алкилалюминий/ ацетилацетонат кобальта. В условиях развязки спин-спинового взаимодействия с метильными протонами сигнал метиновых и метиленовых про тонов хорошо совпадает с теоретически рассчитанным для системы ЛВС (рис. 2.9), что доказывает регулярную структуру полимера. [c.52]

Если в цепи имеются аномально присоединенные звенья, то возможно существование четырех различных диад и шестнадцати триад. Спектр ЯМР С полипропиленоксида, синтезированного с каталитической системой AlEta-HjO, сильно усложнен (рис. 2.12) [62]. Помимо пиков d, е, f и к, 1, отнесение которых было приведено вьппе (разница в химических сдвигах на рис. 2.11 и 2.12 связана с влиянием растворителя), появляются 8 новых линий, которые, очевидно, отвечают звеньям, присоединенным по типу голова к голове и, дсвост к хвосту . Для их отнесения и полного описания структуры полипропиленоксида необходимы дальнейшие исследования с использованием модельных соединений. [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология